Диссертация (1145499), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Привысоких интенсивностях лазерного излучения развиваются термическиеэффекты, приводящие к локальному нагреву и, в случае достижениякритических температур, термическому разложению (пиролизу) вещества. Вслучае использования лазерного излучения низкой интенсивности можноговорить о фотоиндуцированных процессах, связанных со спектральноселективным оптическим возбуждением и последующей релаксациейсистемы.
С точки зрения изучения процессов лазерно-индуцированногоосаждения твердофазных соединений из растворов гетерометаллических119супрамолекулярных комплексов интерес представляют оба режима лазерноговоздействия как термический, так и нетермический.Дляадекватноговыбораисточниковлазерногоизлучения,ихпараметров, а также реализации заданного режима осаждения (термическийлибо фотоиндуцированный) необходимо определить температуру в областилазерного воздействия, а также провести моделирование пространственногопрофиля распределения температуры с целью определения размера областилазерного нагрева.
Оценка температуры в области лазерного воздействияможет быть сделана на основе уравнения теплопроводности [189]. Решениеуравнения теплопроводности должно выполняться с учетом режимагенерации источника лазерного излучения (непрерывный, импульсный).Использованиеимпульсноголазерногоизлучениядлялазерно-индуцированного осаждения не представляет интереса в связи с высокимипиковыми мощностями и, как результат, разрушением вещества в областилазерного воздействия. В связи с вышесказанным, для реализации процессаЛИО использовались источники непрерывного лазерного излучения. Длярасчета температуры в зоне воздействия лазерного излучения использовалсяподход, основанный на решении уравнения теплопроводности и описанный вразделе 2.4.В таблице 3.3 представлена температура в области лазерноговоздействиянарастворгетерометаллическогосупрамолекулярногокомплекса в ацетоне, полученная из решения уравнения теплопроводностидля различных лазерных источников (He-Cd лазер, Ar лазер, YAG:Nd лазер (2гармоника)).
В качестве физико-химических параметров раствора (удельнаятеплоемкость, плотность, теплопроводность) использовались характеристикирастворителя - ацетона. В качестве подложки использовалось покровноестекло микроскопа, выбранные лазерные источники соответствуют областипрозрачности подложки, поэтому поглощение подложки при оценкахтемпературы не учитывалось.120Таблица 3.3 – Параметры лазерного излучения, используемые дляоценки температуры в области лазерного воздействия.Параметры лазерногоКоэффициент поглощенияизлученияраствораТ в областилазерноговоздействия,P0,w,,нммВтмкмсм-1325155224325500102120488150100.5140488300200.5250532900400.2300Т,Сгде – длина волны лазерного излучения, P0 – мощность, w – радиуслазерного пучка в области фокуса;, данные приведены для ацетона.Как видно из таблицы, при использовании выбранных лазерныхисточников в области лазерного воздействия могут достигаться различныетемпературы и, как результат, обеспечиваются различные режимы осаждениякак термический, так и нетермический.Использование He-Cd лазера (длина волны 325 нм) не приводит клокальному нагреву в области лазерного воздействия при мощностиизлучения 15 мВт и менее, что позволяет проводить осаждение в режимефотоиндуцированного воздействия.
Во всех остальных случаях происходитнагрев до температур, превышающих температуру термического разложениягетерометаллических супрамолекулярных комплексов (950С).121На рисунке 3.10 представлена оценка пространственного распределениятемпературы при использовании излучения He-Cd лазера с различноймощностью (15, 100 и 500 мВт).Рисунок 3.10 – Температура в области лазерного воздействия ( He-Cd лазер,мощность 15, 100 и 500 мВт) [190].3.4 Термический режим осажденияЭкспериментыпроводилисьдляпореализацииразличныхтермическогорежимаметаллоорганическихосаждениякомплексовприиспользовании различных источников лазерного излучения для обеспеченияширокого диапазона температур в области лазерного воздействия.
Нарисунке3.11представленыизображенияструктур,осажденныхнаповерхности подложки в результате воздействия излучения различныхлазеров на растворы гетерометаллических комплексов. Как видно из рисунка,формированиетвердофазныхсоединенийнаблюдаетсядлявсехрассматриваемых гетерометаллических комплексов в широком диапазонеусловийлазерноговоздействия.Вовсехпредставленныхслучаяхнаблюдается формирование наночастиц, имеющих довольно широкийразброс по размерам.
Степень агломерации наночастиц достаточно высока,во всех случаях наблюдается формирование сплошного слоя. При этом122морфология формируемой фазы в большой степени зависит от состава иструктуры комплекса.Увеличение интенсивности лазерного воздействия, а, значит итемпературы в области лазерного осаждения, уменьшает морфологическиеразличия структур, осажденных из растворов различных комплексов.
Крометого, увеличение мощности лазерного излучения позволяет получать болееплотные структуры, как например, в случае использования комплексаС21QNMe2 при воздействии He-Cd и аргонового лазеров.Исследование состава осажденной фазы проводилось с помощьюэнергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Energy-dispersive X-rayspectroscopy, EDX). Было обнаружено, что во всех случаях осажденныеструктурысодержатметаллы(Au-Cu,Au-Ag),входящиевсоставгетерометаллических комплексов, и некоторое количество углерода.
Болееточное измерение концентрации составляющих компонентов и проведениесравнительногоанализапредставляетсязатруднительнымвследствиенеоднородной толщины осажденных структур, что приводит к высокойпогрешности при определении концентраций элементов.123He-Cd лазер (325 нм, Р=300мВт, Т=90 С)1 мкмС21QNMe210 мкм10 мкмС21QNO2С22QАргоновый лазер (=488 нм, Р= 150 мВт, Т=140С)1 мкм1 мкм1 мкмС21qС22q10 мкмС23q5 мкм1 мкмС21q (Р= 150 мВт,Т=250С)С21QNMe2С21QNO2YAG:Nd лазер (=532нм, Р= 900 мВт, Т=300С)1 мкм200 нмC23AgC23QРисунок 3.11 Изображения СЭМ структур, осажденных на поверхности подложек врезультате воздействия излучения различных лазеров на растворы гетерометаллическихкомплексов.124Отн.
ед.AuCuНма)б)Рисунок 3.12 – а) Изображение СЭМ структуры, осажденной из растворакомплекса С21Q, стрелка показывает область сканирования при проведениианализа компонентного состава осажденных металлических структур, б)Пространственное распределение золота и меди в указанной области [191]На рисунке 3.12 (б) представлено пространственное распределение золота имеди при линейном сканировании вдоль области, указанной на рис 3.12 (а)для структуры, осажденной из раствора комплекса С21Q. Полученныерезультаты свидетельствуют о том, что осажденные наноструктуры сбольшой вероятностью представляют собой биметаллические соединения(Au-Cu), а не отдельные фазы золота и меди.Проведенная серия экспериментов по осаждению под воздействиемвысокоинтенсивного лазерного излучения показала, что формированиетвердой фазы на поверхности подложки наблюдается из растворов всехрассмотренныхметаллоорганическихпрекурсоров[192].Морфологияполученных структур определяется в значительной степени используемымкомплексом, а также условиями лазерного воздействия.
Однако анализ всегообъемаполученныхрезультатовсвидетельствуетовысокойчувствительности морфологии осаждаемых структур к вариации мощностилазерного излучения и длительности лазерного воздействия, что делаетзатруднительным установление взаимосвязи между структурой и составом125используемых гетерометаллических прекурсоров и морфологией осажденнойфазы. По данным EDX анализа осажденные структуры содержат металлы,входящие в состав комплекса-прекурсора, а также некоторое количествоуглерода.
Элементный анализ, проведенный с использованием EDX в режимесканирования, свидетельствует в пользу формирования биметаллическойфазы.Возможный механизм процесса лазерно-индуцированного осажденияиз растворов биметаллических комплексов может быть описан следующимобразом:молекулыисходногогетерометаллическогокомплексаадсорбируются на активных центрах поверхности (дефекты, трещины,области нарушения однородности поверхности, искажения структуры, точкиконтактафаз.).Адсорбированныегетерометаллическиекомплексыподвергаются термическому разложению (пиролизу) в области локальногонагревазасчетвоздействиялазерногоизлучения.Формированиеметаллической фазы происходит в результате восстановления центральногогетерометаллического кластера анионами – алкинильными лигандами.
Врассматриваемых гетерометаллических комплексах процесс химическоговосстановления является эффективным и локализованным, посколькукоординирующее лигандное окружение центрального биметаллическогокластера является эффективным агентом-восстановителем [191].3.5. Режим фотоиндуцированного осажденияОсновным условием, обеспечивающим режим фотоиндуцированногоосаждения, является адекватный выбор длины волны лазерного излучения сучетомхарактеристическихполоспоглощенияметаллорганическихпрекурсоров.
Выбранная группа гетерометаллических комплексов со связямиметалл-металл обладает особыми физико-химическими и оптическимисвойствами, которые могут меняться при использовании различных типовлигандных заместителей (см. рис 3.8).126На рисунке 3.13 представлены спектры поглощения и люминесценцииразличных алкинил-фосфиновых металлороганических комплексов. Для всехкомплексов характерно наличие трех полос поглощения в ультрафиолетовой(УФ) области спектра.
Согласно [184] указанные полосы поглощениясвязаны с переходами внутри лигандного окружения (250 – 300 нм),переходами лиганд-металл (300 – 350 нм) и переходами металл-металл (400 –450 нм). При лазерно-индуцированном возбуждении комплексов в указанныеполосы поглощения возникает люминесценция, спектральное положениемаксимумаполосылюминесценцииопределяетсяиспользуемымкомплексом. Люминесценция связана с центральным биметаллическимкластерным ядром и его лигандным окружением [184].Рисунок 3.13 - спектры поглощения и люминесценции различных алкинилфосфиновых металлороганических комплексов[{Au3Cu2(C2C6H4X)6}Au3(PR2C6H4PR2)3]2+, где (8) X = NO2, R = Ph; (9) X = H, R = Ph; (10) X = OMe, R= Ph; (11) X = NMe2, R = Ph; (12) X = NO2, R = NC4H4; (13) X = H, R = NC4H4;(14) X = OMe, R = NC4H4 [184].Проведение серии экспериментов показало, что при длительномлазерномоблучениирастворовкомплексовнаблюдаетсядеградациялюминесценции (рис. 3.14а), а также изменение прозрачности и цветараствора комплекса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
