Диссертация (1145499), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Так, например, золото всегда считалосьинертным, каталитически неактивным металлом, однако исследованияпоказали высокую каталитическую активность наночастиц золота в случаенизкотемпературногоокислениямоноксидауглерода[159]игидрохлорирования этина [160]. Кроме того, было обнаружено, чтобиметаллическиеAu-Agнаночастицыобладаютещебольшейкаталитической активностью по сравнению с наночастицами Au [161].Аналогичноеусилениекаталитическихсвойствпосравнениюсмонометаллическими НЧ платины было обнаружено и для биметаллическихнаночастиц Pt–M (M =Au, Pd, Ru) [162].К настоящему времени продемонстрированы успешные экспериментыпо получению наночастиц благородных металлов, а также биметаллическихнаночастиц, например Ru6Pd6, Ru6Sn, Ru10Pt2, Ru5Pt, Ru12Cu4, и Ru12Ag4, сиспользованием методики мягкого термолиза (нагрев в вакууме до 200С,длительностьпроцесса2часа)[163,164].101Вкачествепрекурсоровиспользовалисьметаллоорганическиекластерыскарбонильнымиифосфиновыми лигандами.Следует отметить, что успешные эксперименты по получениюметаллических наночастиц, внедренных в углеродную матрицу (углероднуюнанопену – англ.
nanofoam) были проведены и с использованием лазерногоизлучения [165,166]. Процесс синтеза был основан на лазерной абляцииметаллоорганических мишеней, содержащих металлы различных типов итрифенилфосфиновые лиганды, в частности: дихлоробис (трифенилфосфин)никеля(II)[NiCl2(PPh3)2],[CoCl2(PPh3)2],),такжедихлоробис(трифенилфосфин)кобальтаметаллоорганическиесоединения,(II)содержащиетрифенилфосфиновые лиганды, например, бис(трифенилфосфин)иминиумтетрахлороаурат(PPN[AuCl4]),хлор(трифенилфосфин)золота(I)([AuCl(PPh3)]), и хлоротрис(трифенилфосфин)меди (I) ([CuCl(PPh3)3]).Таким образом, анализ современной литературы свидетельствует, чтометаллоорганическиесоединениямогутрассматриватьсявкачествеперспективных прекурсоров для получения моно либо мультиметаллическихнаноструктур с контролируемым содержанием компонентов.
Основнымиспользуемым в настоящее время подходом для получения металлическихнаночастиц из металлоорганических комплексов является их термическоеразложениезасчетнагревадосоответствующихтемпературсиспользованием печей, либо лазерного излучения. Вопросы лазерноиндуцированноговоздействиянаметаллоорганическиекомплексывфотоиндуцированном режиме до настоящего времени в литературе необсуждались.3.1СтруктураиособенностиполиядерныхгетерометаллическихкомплексовПолиядерные гетерометаллические комплексы представляют собойдостаточно большой класс металлорганических соединений, в которомможноусловновыделитьдва102структурныхподкласса.Этометаллорганические соединения, для которых характерно отсутствиенепосредственной связи между ионами металлов, при этом объединениеразноименных металлов в молукулу происходит за счет мостиковыхлигандов, выполняющих координирующие функции, что и позволяетполучатьподклассамостиковыегетерометаллическиегетерометаллическихсоединения.комплексовДляхарактерновторогоналичиемультиметаллического координирующего ядра, которое включает ионыразличных мателлов, связанных между собой прямым металл-металлвзаимодействием(ковалентныесвязилибометаллофильныевзаимодействия).3.1.1Мостиковыегетерометаллическиесоединения.Характернымпредставителемподклассамостиковыхгетерометаллических комплексов являются цианидные Au-Cu комплексы.
Втаких структурах цианидный лиганд играет роль мостика, связывающего ионзолота (в степени окисления +1 либо +3 (Au(I)/Au(III)) с ионом меди встепени окисления +2 (Cu(II)) через атомы углерода либо азота. В литературеописано большое количество разнообразных соединений такого класса [167–172], типичные структуры представлены на рис. 3.1.Кроме того, в литературе описаны и комплексы, содержащие ионыметаллов в низких степенях окисления Au(I)-Cu(I) или Au(I)-Ag(I), но приэтом включающие лиганды другой природы (алкинилы или дифосфины)[173,174],Однакоподобныекомплексынеимеютширокогораспространения, по всей вероятности, в силу сложности их синтеза и низкойхимичечкой устойчивости.Чтокасаетсягетерометаллическихцианидныхкомплексов,топроцедура их синтеза достаточно хорошо отработана, комплексы устойчивыи могли бы представлять интерес для их использования в качествепрекурсоров для лазерно-индуцированного осаждения.
Однако имеется ряднедостатков, снижающих интерес к данным комплексам. Как правило, в103таких комплексах металлы находятся в достаточно высоких степеняхокисления, например, +2 для меди и в некоторых комплексах +3 для золота,что затрудняет процессы восстановления ионов до нулевой степениокисления.абРисунок 3.1 – Структуры типичных мостиковых гетерометаллическихцианидных комплексов а) Au(I)- Cu(II), б) Au(III)- Cu(II).Кроме того, ионы металла связаны мостиковым лигандом.
Отсутствиепрямой связи металл-металл с большой вероятностью может приводить кобразованиюгомометаллическихфаз104иструктур,содержажихпространственноразделенныефазыотдельныхметаллов,анегетерометаллические структуры. Еще одним недостатком может статьограниченность вариаций состава с точки зрения соотношения металлов,которые, как видно из представленных примеров, сводятся к соотношениям1:1 и 1:2, что ограничивает возможность тонкой настройки составов и,следовательно, физических характеристик получаемых фаз (структур).Интереснойальтернативоймостиковымгетерометаллическимсоединениям может стать другой подкласс гетерометаллических комплексовсо связями металл-металл на основе Au(I)-Cu(I) и Au(I)-Ag(I).3.1.2Гетерометаллическиекомплексысосвязямиметалл‐металл.Гетерометаллическиекомплексысосвязямиметалл-металлвнастоящее время представляют чрезвычайно широкий подкласс соединенийинтерес к которым определяется их особыми фотофизическими свойствами[175,176].
Разнообразие возможной структуры и состава таких комплексовобеспечиваеттонкуюнастройкуихсвойств.Какправило,гетерометаллические комплексы Au(I)-Cu(I) и Au(I)-Ag(I) со связями металлметалл содержат алкинил-фосфиновые и фосфин-тиолатные фрагменты (рис.3.2), из которых могут быть построены разнообразные структуры сразличным соотношением металлов в составе координирующего ядра.PR3RAuRPR2R 2PAuAuR(а)PR3RSAuAuSRPR2PR2AuSR(б)Рисунок 3.2 - Структуры простейших алкинил-фосфиновых (а) ифосфин-тиолатных (б) комплексов золота105В результате взаимодействия представленных комплексов золота среагентами, содержащими иные металлы, например, медь либо серебро,происходитобразованиегетерометаллическихкомплексовразличногосостава и структуры.
При этом алкинил-фосфиновые комплексы имеютпреимущество по сравнению с фосфин-тиолатными комплексами золота присинтезе Au-Cu и Au-Ag соединений. В результате происходит формированиесетки металлофильных взаимодействий и -алкинильных связей, которыеобеспечивают стабилизацию комплекса в целом.Еще одной особенностью алкинил-фосфиновых комплексов являетсято, что алкинильный лиганд может играть роль внутримолекулярноговосстановителя металлических ионов – компонентов кластерного ядра. Этопозволяет развиваться внутренним, с точки зрения супрамолекуларногокомплекса, окислительно-восстановительным процессам, приводящим кформированию металлической фазы в режиме, который не лимитируетсявнешними дифузионными ограничениями. Кроме того, как правило, вкачестве заместителя в алкинильном лиганде выступант фенильный радикал,который может быть функциализирован хромофорными заместителями,изменяющимифизико-химическиесвойствагетерометаллическогокомплекса в целом.
Такой подход благодаря хорошо развитой химииподобных соединений может быть использован для направленной тонкойнастройки спектральных свойств алкинил-фосфиновых комплексов с цельюдостижения высокой эффективности процессов лазерно-индуцированноговосстановления ионов, составляющих кластерное ядро, и последующегоформирования гетерометаллический фазы.Следуетотметить,чтосоставцентральногокластераметаллоорганических алкинил-фосфиновых комплексов может задаваться свысокой степенью точности при их синтезе, что делает возможнымполучение металлической фазы с хорошо контролируемым составом (типметаллов и их соотношение).1063.2Лазерно-индуцированноеосаждениеизрастворовметаллоорганических комплексов золотаЧто касается вопроса использования металоорганических комплексовдля реализации и исследования процессов осаждения из жидкой фазы подвоздействием лазерного излучения, то в литературе описываются в основномэксперименты по лазерно-индуцированному осаждению (ЛИО) из растворовметаллоорганическихвстречаемыекомплексовкомплексныезолотасоединения[177,178].дляНаиболеечастолазерно-стимулированногоосаждения металлов из растворов приведены в таблице 3.1 [177,179].
Из всехпредставленных соединений для практического применения с цельюформирования непрерывных токопроводящих структур подходят толькокомплексы, содержащие в своем составе трифенилфосфин, остальныеиспользуются для изучения общих закономерностей, наблюдающихся прилазерном осаждении. Следует отметить, что во всех случаях используетсявысокоинтенсивное лазерное излучение, обеспечивающее оптический нагреврастворов металлоорганических комплексов и последующее их разрушение собразованием металлической фазы на поверхности подложки.107Таблица 3.1 Металлоорганические комплексы золота и параметры осаждения, используемые для лазерноиндуцированного осаждения золота№МеталлсодержащеесоединениеРастворительПараметрылазерногоизлученияλ=0.51 мкм,ПодложкаКачество осажденных структурПримечание1BrAuPPh3ДМФАSiИз растворов комплексов, IAuPPh3 иClAuPPh3τи=10нс,Siиз * получаются дорожки с3IAuPPh3f=10кГц,Siзернистой структурой.4(CN)2C(AuPPh3)2Рср=1-100Si, GaAsмВтSi+Al2O3Коэффициент поглощениярастворов практически равеннулю, кроме растворов,содержащих IAuPPh3 и **, вкоторых излучениепоглощается коллоиднымичастицами.25Si, GaAsSi+Al2O3*6GaAs**7[(AuPPh3)O]CH3COO8Tris-(paranitrophenyl)SiДМФАmethyl-triphenylphosphinegold(I)98-oxychinolynatetriphenylphosphine gold(I)ДМФАλ=0.51 мкм,СтеклоВысокая химическая чистота (90%),Рср=3-50мВтDIN58884проводимость сравнима с объемнымh=1ммзолотомСтеклоDIN58884h=1мм108Коэффициент поглощенияраствора 96.7 см-1Коэффициент поглощенияраствора 16.9 см-110HAuCl4 (acid goldВодаtetrachloride)λ=0.532 мкм, Si n-типаНаблюдается зернистая структура уτи=150нс ,осажденных структурPcp=1001100мВт11NaAuCl4вода иλ=0.488 мкм, Si p+-типаHCOHPср=20-80(восстанмВтНизкий коэффициентпоглощения излученияраствором.овитель)12HAuCl4 (pH 1-2)вода или λ=0.580-InPПри осаждении комплекса изметанол0.720мкм,водного раствора структуры(восстанτи=10нс,получаются зернистыми.овитель)p=1-Использование метанола приводит к5мДж/импснижению зернистости.109Немаловажнымфактором,определяющимперспективностьиспользования металлорганических прекурсоров для формирования новойфазынаповерхностиподложки,являетсявозможностьуправленияпроцессами осаждения и свойствами полученных структур за счетварьирования параметров процесса осаждения, в нашем случае – параметровлазерного воздействия, а также используемого металлоорганическогокомплекса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
