Диссертация (1145499), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Дальнейшееувеличение температуры отжига приводит к уменьшению КУ до 2 105, повсей вероятности вследствие спекания наночастиц. Таким образом, несмотряна отсутствие резонансного соответствия между длиной волны возбужденияКРС и спектральным положением плазмонного резонанса гибридных AuAg/С наночастиц, возможно достижение максимального коэффициентаусиления за счет увеличения соотношения Ме/С ~ 1/1 и удельной площадиповерхности.6.3 Сорбционные свойства гибридных Au-Ag/C наночастиц.Другим компонентом гибридных наночастиц является углерод,который, как известно, обладает выраженными сорбирующими свойствами.Углеродные сорбенты в различных формах (порошки, гранулы, пленки и т.п.)широкоприменяютсявтехнологическихпроцессах,требующихадсорбционной очистки, разделения, выделения и концентрирования вгазовых и жидких средах и используются при решении задач экологии(очистка технологических стоков, питьевой воды, газовых отходов),биологии и медицины (в качестве гемосорбентов и энтеросорбентов).
В266последнее время появились сообщения об уникальных сорбирующихсвойствах графена и оксида графена [309,310].В связи с указанными свойствами углерода была проведена серияэкспериментов, направленных на исследование сорбирующей способностигибридных Au-Ag/C наночастиц. В качестве тестовых веществ использовалсяантрацен и более сложный биологический объект – цельная кровь человека.Для проведения экспериментов по изучению сорбирующей способности наповерхность покровного стекла производилось осаждение гибридныхнаночастиц с использованием несфокусированного лазерного пучка.
Врезультате лазерного воздействия (в течение 10 минут) на границу разделаподложка/растворметаллоорганическогокомплексапроисходилоформирование сплошного слоя наночастиц в области лазерного воздействия(диаметр области с осажденными наночастицами соответствовал диаметрунесфокусированного лазерного пучка и составлял около 3 мм). Затемподложка с нанесенными наночастицами погружалась в раствор тестовоговещества (раствор антрацена в этаноле 10-6М либо раствор крови в воде 2г/л)ивыдерживаласьзаданноевремя,затемподложкавынималасьиисследовалась оптическими методами.Контроль процесса сорбирования проводился с использованиемлюминесцентнойспектроскопии(дляраствораантрацена,посколькуантрацен обладает выраженной люминесценцией в видимой области спектра)и спектроскопии комбинационного рассеяния света (для раствора крови).
Нарисунке 6.10 (а) представлены спектры люминесценции, измеренные споверхности подложки с гибридными наночастицами, которая погружалась враствор антрацена на 2, 4 - 12 мин. Как видно из рисунка, увеличениевременисорбированияприводиткувеличениюинтенсивностилюминесценции антрацена; при времени сорбирования 10 – 12 минутнаблюдается выход на насыщение (рис 6.10 (б)). Спектр КРС (рис. 6.10 с),измеренныйдляподложкисгибридными267наночастицами,котораяпогружалась в раствор антрацена на 12 минут, совпадает с со спектрами КРСИнтенсивность (отн.ед.)Интенсивностьантрацена (рис.
5.3) и подтверждает сорбирование антрацена из раствора.ИнтенсивностьВремя (мин)λ (нм)Волновое число (см-1)Рисунок 6.10. (a) Люминесценция антрацена, растворенного в этаноле (10-6М)при различном времени погружения образца с гибридными Au-Ag/Cнаночастицами (2-12 мин). (б) Зависимость интенсивности люминесценцииот времени погружения ; (c) Спектр КРС антрацена, измеренный споверхности образца с гибридными Au-Ag/C наночастицами послепогружения в раствор антрацена на 12 мин [196].Следующая серия экспериментов по изучению сорбционных свойствгибридных Au-Ag/C наночастиц проводилась с использованием водногораствора крови человека (2г/л) (для предотвращения свертывания кровидобавлялись антикоагулянты - гепарин). Методика проведения экспериментабыла аналогична описанной выше. На рисунке 5.11 представлены спектрыКРС раствора крови, измеренные на поверхности гибридных наночастицпосле погружения в раствор на 5, 10, 15, 20 мин.
Время погружения 0 минобозначает эксперимент, в котором капля исследуемого раствора наносиласьна поверхность подложки с наночастицами (т.е. погружение не проводилось).Как видно из рисунка, в данном случае спектры КРС измерить не удалось повсей вероятности вследствие низкой концентрации крови в растворе (непревышающей предела детектирования). Однако погружение подложки в268исследуемый раствор позволяет детектировать характеристические пики КРСкрови вследствие процесса сорбирования. Увеличение времени погружениядо 20 мин обеспечивает регистрацию всего набора характеристических пиковИнтенсивность (отн.ед.)КРС крови.Волновое число (см-1)Рисунок 6.11 Спектры КРС водного раствора крови (2 г/л) полученные приразличном времени сорбирования (0 – 20 мин)[305].Такимобразом,проведенныеисследованияпоказали,чтокомбинирование в одной структуре углеродной фазы и металлическихнаночастиц,обладающихплазмоннымисвойствами,обеспечиваетвозможность сорбирования исследуемого вещества из растворов, а также егодетектирование и идентификацию, например, методами спектроскопиикомбинационного рассеяния света, за счет усиления регистрируемого КРСсигнала плазмонными наночастицами.2696.4 Микрочипы для анализа малых объемов низкоконцентрированныхпримесейОсобенностью обнаруженного эффекта образования новой фазы(гибридных наночастиц) в результате воздействия лазерного излучения нарастворысупрамолекулярныхнаночастицкомплексовявляетсяформированиенепосредственно в области лазерного воздействия, чтопредоставляет дополнительную возможность управления функциональнымисвойствами осаждаемых структур.
Так например, локализованное адресноевоздействиелазерногоизлучениянаграницуподложка-растворсупрамолекулярных комплексов позволяет создавать двумерные матрицыэлементов, состоящих из гибридных наночастиц, на поверхности подложки ,т.е. формировать микрочипы. При этом немаловажное значение с точкизрения функциональных свойств имеет структура отдельных элементовмикрочипа – размер и форма элемента, их относительное расположение наподложке, размер наночастиц, плотность их нанесения на подложку.Указанные параметры позволят оптимизировать эффективность гибридныхнаночастиц и элементов, сформированных из наночастиц,при решениизадач разделения/концентрирования и детектирования, за счет вариацииудельнойповерхности,азначитисорбционнойспособностинаноструктурированной углеродной матрицы, а также за счет измененияразмераисостава(соотношениеAu/Ag)гетерометаллическихнановключений, т.е.
изменения частоты поверхностного плазмонногорезонанса в широком спектральном диапазоне. Перечисленные особенностиобеспечиваютсвойствамивозможностьпредлагаемыхплавногомикрочипов.управленияфункциональнымиОдновременноеприменениенаноструктурированного углерода и металла позволяет достичь комбинациидвух процессов – концентрирования/разделения интересующих примесей изисследуемыхрастворовадсорбционнымметодомианализаадсорбированного вещества с использованием КРС либо люминесцентнойспектроскопии.
Перспективность практического применения обнаруженного270эффектафотоиндуцированнойтрансформациисупрамолекулярныхкомплексов с образованием гибридных металл/углеродных наночастицзаключаетсяименнонаноматериаловсфокусированногонавпространственно-контролируемомповерхностьлазерноголюбойпучкаподложки.позволяетнанесенииИспользованиелокализоватьобластьосаждения и формировать микроразмерные элементы с гибридныминаночастицами. На рисунке 6.12а представлено схематическое изображениепроцесса получения микрочипов с использованием сфокусированноголазерного излучения.Было обнаружено, что время, необходимое для формированиясплошнойпленкигибридныхнаночастицподвоздействиемсфокусированного лазерного излучения составляет около ~ 10 сек.
Затемподложка может смещаться относительно лазерного фокуса и осаждениепроводится в другой области подложки. Таким образом может бытьсформирована серия элементов с гибридными наночастицами (рис. 6.12б).Как показали эксперименты по осаждению гибридных наночастиц подвоздействием сфокусированного лазерного излучения, изменение условийосвещения не оказывает влияния на морфологию формируемых наночастиц,при этом происходит формирование пленки однородной по морфологии итолщине (рис.
6.12 в, г).271абвгРисунок 6.12 (а) Схематическое изображение процесса получениямикрочипов с использованием сфокусированного лазерного излучения, (б)изображение СЭМ серии осажденных элементов, (в) изображение СЭМодного элемента, (г) изображение СЭМ наночастиц, осажденных подвоздействием сфокусированного лазерного излучения [305].С использованием указанного подхода была сформирована матрица(10х10), состоящая из отдельных элементов (рисунок 6.13). Подобныематрицы,такназываемыемикрочипы,представляютинтересдляиспользования в биологии, медицине, экологии, криминалистики для on-lineмониторинга большого количества анализируемых объектов.272Рисунок 6.13 Схематическое изображение микрочипа.Была исследована возможность использования матрицы элементов,состоящих из гибридных наночастиц в качестве микрочипов для анализамалых объемов растворов низкоконцентрированных биологических иорганическихрамановскойвеществсспектроскопии.использованиемВкачествеповерхностно-усиленнойобъектовисследованияиспользовался раствор цельной крови в воде (20 г/л) и раствор антрацена(С14Н10) в изопропиловом спирте (1.8 10-3 г/л).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
