Диссертация (1145499), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Продемонстрировано,что воздействие лазерного излучения на растворы электролитов, содержащиесоли различных металлов, позволяет получать биметаллические структурыдажевслучаебольшогоразличиявосстановительныхпотенциаловсоосаждаемых металлов.2. Обнаружено, что воздействие лазерного излучения на растворыгетерометаллическихсупрамолекулярныхкомплексовприводиткформированию твердофазных соединений – гибридных металл/углеродныхнаноструктур. Формирование твердой фазы может происходить прилазерномвоздействиикакнагомогенныесистемы(растворыгетерометаллических комплексов), так и гетерогенные системы (границаразделаподложка/растворвоздействиигетерометаллическихкомплексов).Прилазерного излучения на гомогенные среды образованиегибридных наночастиц происходит в объеме раствора; в случае гетерогенныхсистем гибридные наночастицы формируются на поверхности подложки. Вкачестве подложек могут использоваться аморфные и кристаллическиеструктуры 2D и 3D топологии.3.Формированиегибридныхнаноматериаловизрастворовгетерометаллических комплексов происходит вследствие фотохимическогопроцесса диссоциации комплексов на компоненты и последующих процессових самоорганизации с образованием твердой фазы.
Обнаруженный процессможет быть положен в основу нового подхода к решению задач синтезагибридных металл/углеродных наноструктур, который заключается влазерной подготовке химической системы (т.е. фотохимическом разложении301гетерометаллических супрамолекулярных комплексов на фрагменты) ипоследующей темновой стадии самоорганизации фрагментов с образованиемгибридных твердофазных соединений. Разработанный подход может бытьприменен для всего семейства фосфин-алкинильных гетерометаллическихкластерных соединений, причем важной особенностью подхода являетсяиспользованиегетерометаллическихкомплексов,содержащихнаборразноименных ионов. Ионы металлов в этих комплексах не разделеныпространственно, а связаны прямым металл-металл взаимодействием, чтозадает состав биметаллических структур в углеродной матрице и открываетширокиевозможноститонкойнастройкифункциональныхсвойствсинтезируемых гибридных наноматериалов.4.
Гибридные металл/углеродные наноматериалы формируются изфрагментов фотодиссоциированного гетерометаллического комплекса врезультате процессов кластер-кластерной агрегации. Установлено, чтохимический состав, размер, структура, количество, морфология гибридныхметалл/углеродных наноматериалов могут контролироваться параметрамиосаждения (длина волны и интенсивность лазерного излучения, длительностьлазерного воздействия, состав раствора (гетерометаллический комплекс,растворитель) и его концентрационные параметры, свойства подложки(аморфная/кристаллическая)), что обеспечиваетнаправленный синтезгибридных наноматериалов с заданными параметрами.5. В результате воздействия лазерного излучения на гетерогенныесистемыподложка/растворгетерометаллического[Au10Ag12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5полученыкомплексагибридныенаночастицы, состоящие из углерода, золота и серебра.
Гибридныеметалл/углеродныенаночастицыпредставляютсобойнаночастицыаморфного гидрогенизированного углерода (-C:H) смешанной sp2/sp3гибридизации, причем доля sp3-гибридизированного углерода составляет~13%. В углеродной матрице распределены биметаллические Au-Agнанокластеры, размер которых составляет 2-5 нм, с соотношением элементов302Au/Ag/С соответственно 5/5/90 ат%. Получение наночастиц возможно вшироком диапазоне условий осаждения (структура и состав используемогометаллоорганическогокомплекса,комплекса,растворитель,концентрациявремяметаллоорганическоголазерноговоздействия,типподложки/свойства подложки, геометрия осаждения).6.Получен новый наноматериал, который представляет собойнанопластины новой формы углерода – кристаллического графеноподобногогидрогенизированного углерода в состоянии sp2-гибридизации.
В структурунанопластин внедрены биметаллические Au-Ag нанокластеры, диаметрнанокластеров составляет 3 нм. Нанопластины являются интеркалированнымсоединением кристаллического гидрогенизированного углерода постоянногосостава. Соотношение элементов Au/Ag/С составляет 5/5/90 ат%. Гибридныенанопластиныдемонстрируютдвулучепреломлениеприоптическомвозбуждении перпендикулярно поверхности нанопластин.7. Полученные гибридные металл/углеродные наночастицы обладаютповерхностным плазмонным резонансом, демонстрируют сорбционные иэлектрокаталитические свойства, что определяет практическую значимостьвыполненного исследования.
Отличительной особенностью разработанногоподходаявляетсяметалл/углероднымивозможностьнаночастицамифункционализацииразличныхгибриднымиаморфныхикристаллических поверхностей, характеризующихся любой топологией (вчастности, планарных структур, 3D структур – внутренней поверхностикапилляров и пор наномембран, а также нитевидных нанокристаллов,нанокристаллических частиц). Самостоятельную ценность имеет другаяособенностьпроцессаобразованиягибридныхметалл/углеродныхнаночастиц - образование новой гибридной фазы происходит в зонелазерного воздействия, что открывает возможности пространственнойлокализации области осаждения и функционализации поверхности смикронным разрешением.303БлагодарностиВ первую очередь я хотела бы выразить благодарность и глубокое уважениемоему учителю – Смирнову Валерию Борисовичу, который не только научилменя ставить и решать научные проблемы, но и сформировал жизненныепринципы, которые так важны при работе в научных группах; оченьсожалею, что не смогла выполнить эту работу при его жизни.
Благодарнамоей семье за терпение и поддержку. Хочется также выразить благодарностьзав. кафедрой лазерной химии и лазерного материаловедения проф.Тверьяновичу Юрию Станиславовичу, а также всему коллективу кафедры.Отдельное спасибо друзьям и коллегам из «Лазерного центра» (КурочкинуА.В., Борисову Е.Н., Шимко А.А., Кищенко И.В., Саарелайнен Н.И.,Поволоцкому А.В., Поволоцкой А.В.), который формально больше несуществует, но сохранился как коллектив единомышленников. Признательнапрофессорам Михайлову Михаилу Дмитриевичу и Соколову ИвануАристидовичу за бесценные советы и консультации, а также моим студентамза энтузиазм при решении экспериментальных задач.
Большое спасибогруппе кластерных соединений института химии СПбГУ за эффективноесотрудничество,предоставлениебольшогоколичестваобъектовисследования и плодотворные дискуссии (Туник С.П., Грачева Е.В., КошевойИ.О.). Огромное спасибо коллегам из Германии за сотрудничество иособенно профессору Герду Лёйксу за поддержку в сложных ситуациях иискреннийинтерескпроводимыммнойнаучнымисследованиям.Признательна проф.
Гаэтано Ферранте (департамент Физики и технологийуниверситетаПалермо),посколькумоиисследованиявобластивзаимодействия лазерного излучения с веществом являются результатомразвития совместных с ним работ. Чрезвычайно благодарна сотрудникамресурсных центров СПбГУ (Петрову Ю.В., Рыбкину А.Г., Жукову Ю.М.,Грунскому О.С., Бритвину С.Н.) за высокий уровень проведенныхизмерений.304Список литературы1.Povolotskaya A. V, Povolotskiy A.
V, Manshina A.A. Hybridnanostructures: synthesis, morphology and functional properties // Russ.Chem. Rev. 2015. Vol. 84, № 6. P. 579–600.2.Sanchez C., Belleville P., Popall M., Nicole L. Applications of advancedhybrid organic-inorganic nanomaterials: from laboratory to market. // Chem.Soc. Rev. 2011. Vol. 40, № 2. P. 696–753.3.Li X., Zhu J., Wei B. Hybrid nanostructures of metal/two-dimensionalnanomaterials for plasmon-enhanced applications // Chem. Soc.
Rev. 2016.4.Berkdemir C.C., Castleman Jr. A.W., Sofo J.O., Castleman a W. Metalsubstituted Ti8C12 metallocarbohedrynes: toward less reactive clusters asbuilding blocks of cluster-assembled materials // Phys. Chem. Chem. Phys.2012. Vol. 14, № 27. P. 9642–9653.5.Shin S.E., Choi H.J., Hwang J.Y., Bae D.H. Strengthening behavior ofcarbon/metal nanocomposites // Sci. Rep. 2015. Vol. 5. P. 16114.6.Wu C., Maier J., Yu Y.
Generalizable Synthesis of Metal-Sulfides/CarbonHybrids with Multiscale, Hierarchically Ordered Structures as AdvancedElectrodes for Lithium Storage // Adv. Mater. 2016. Vol. 28, № 1. P. 174–180.7.Ashino M., Obergfell D., Haluska M., Yang S., Khlobystov A.N., Roth S.,Wiesendanger R. Atomically resolved mechanical response of individualmetallofullerene molecules confined inside carbon nanotubes. // Nat.Nanotechnol. 2008. Vol. 3, № 6.
P. 337–341.8.Ashino M., Obergfell D., Haluska M., Yang S., Khlobystov A.N., Roth S.,Wiesendanger R. Atomic-resolution three-dimensional force and dampingmaps of carbon nanotube peapods. // Nanotechnology. 2009. Vol. 20, № 26.P. 264001.9.Liz-Marzán L.M., Giersig M., Mulvaney P. Synthesis of Nanosized GoldSilica Core-Shell Particles // Langmuir. 1996. Vol. 12, № 5. P. 4329–4335.10.Kumar H., Mishra Y.K., Mohapatra S., Kabiraj D., Pivin J.C., Ghosh S.,Avasthi D.K. Compositional analysis of atom beam co-sputtered metal-silicananocomposites by Rutherford backscattering spectrometry // Nucl.Instruments Methods Phys. Res.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
