Диссертация (1145496), страница 25
Текст из файла (страница 25)
– Bi1,6М0,8Nb1,6O7-δ, M –Cr, Fe, Mn, Мg при условии равного распределения М в А- и В-позициях) иBi2Mn2Nb2O9-δ (Bi1,33Mn1,33Nb1,33O7+δ) в интервале температур 100-750 °С.Замещенные ниобаты висмута со структурой типа пирохлора в зависимости отприроды допирующего элемента характеризуются большим разнообразиемвеличин, а также, температурных и частотных зависимостей проводимости идиэлектрических характеристик. Цинк- и магнийсодержащие ниобаты висмута,как упоминалось ранее, являются хорошими диэлектриками. На рис.
7.6представлены температурные зависимости синтезированных нами замещенныхниобатов висмута. Самой низкой проводимостью характеризуются ниобатывисмута, содержащие замещающие элементы с заполненной d-оболочкой –цинк и магний. В области температур выше 500 °С проводимость такихсоединенийпочтиначетырепорядканиже,чемдлямарганец-имедьсодержащих соединений.Рис. 7.6. Зависимость общей проводимости ниобатов висмута Bi2MNb2O9(Bi1,6M0,8Nb1,6O7+δ ), где М – Cr, Fe, Mg, Mn, Cu, (Zn [219]) от температуры.182Соединения структурного типа пирохлора на основе ниобатов висмута,содержащиемарганец,медьхарактеризуютсязначительнобольшейпроводимостью, чем соединения, содержащие хром и железо.
Температурнаязависимость проводимости соединений Bi2Mn(Cu)Nb2O9-δ практически во всемдиапазоне температур подчиняется закону Аррениуса, зависит от концентрациизамещающегоэлементапроводимостью,элементави,обусловленнойподрешеткеочевидно,определяетсяраспределениемниобия.Обатомовэлектроннойэлектроннойдопирующегопроводимостивмарганецсодержащем ниобате висмута свидетельствует отсутствие фазовогосдвига и дисперсии модуля импеданса при температурах выше 250 С напротяжении пяти частотных декад (рис.7.7). Годографы импеданса соединенияимеют вид незавершенных дуг полуокружностей и приведены в приложении Г(рис.
Г.1.)(а)(б)Рис. 7.7. Частотные зависимости фазового угла (a) и модуля импеданса (б)Bi1,33Мn1,33Nb1,33O6,65, измеренные при температурах (С) 100(1), 150(2), 200(3),250(4), 300(5), 350(6), 400(7), 450(8).Измеренное в интервале температур 120-240 С значение коэффициентаЗеебека соответствует -0,18 мВ/К и указывает на n-тип проводимости.Зависимость удельной проводимости от температуры, полученная врезультате экстраполяции действительной части комплексных сопротивленийобразцаприразныхтемпературахнапостоянныйток,хорошо183аппроксимируется уравнением Аррениуса (рис. 7.8).
Энергия активации Еа =0,51 ± 0,03 эВ.Рис. 7.8. Зависимость удельной проводимости Bi1,33Мn1,33Nb1,33O6,65(ф.е.-Bi2Мn2Nb2O9–δ) от температуры.Для соединения Bi1,66CuNb2O9- годографы импеданса получены вчастотном интервале 0,1 Гц – 1 МГц при температуре 300 С и 400 С ипредставлены на рис. 7.9.
В области температур t ≤ 200 °C при низких частотах(< 10 кГц) наблюдается дисперсия модуля импеданса и фазового угла (рис.7.10). По-видимому, в низкочастотной области при t ≤ 200 °C имеет месторелаксационный процесс (возможно, происходящий на границе разделаэлектрод-образец), затухающий по мере увеличения температуры. Притемпературе выше 300 °C процесс в первом приближении можно описатьэквивалентной схемой со сквозным сопротивлением (R) и одним звеном (R1 иC1). С увеличением температуры оба сопротивления уменьшаются, а емкостнаясоставляющая растет (от 1,72 нФ при 300°C до 2,6 нФ при 400°C).R0C2R1C1C1Рис.
7.9. Годографы импеданса Bi1,6CuNb2O8+δ при 300 С (1) и 400 С (2).184На диаграммах Боде при t ≥ 300 °C отсутствует дисперсия фазового углаи модуля импеданса (рис. 7.10). Таким образом, следует полагать, что вмедьсодержащем ниобате висмута доминирует электронная проводимость(коэффициент Зеебека -0,2 мВ/К).(а)(б)Рис. 7.10.
Зависимости фазы () от частоты Bi1,66CuNb2O8, измеренныепри температурах (С): 25 (1); 100 (2); 300 (3) и 400 (4) (а) и зависимостимодуля импеданса Z этого соединения от частоты в логарифмическоммасштабе при температурах (С): 25 (1); 100 (2); 200 (3); 300 (4) и 500 (5) (б).Энергия активации проводимости определена по линейной зависимостиlgσ от обратной температуры, полученной в результате экстраполяциидействительной части комплексного сопротивления образца на нулевуючастоту. Величина энергии активации (Eа(Bi1,66CuNb2O9-) = 0,41± 0,02 эВ)соответствуют электронному типу проводимости.Таким образом, в марганец и медьсодержащих ниобатах висмута соструктурой типа пирохлора доминирует электронная проводимость. Этисоединения, содержащие переходный элемент с незавершенной d-оболочкой,который распределяется в А- и В-катионных позициях (висмута и ниобия),причем, содержащие значительное его количество в В-позициях, проявляютполупроводниковые свойства с Еа(Mn) = 0,51 ± 0,03 эВ и Еа(Cu) = 0,41 ± 0,02эВ.1857.2 Электрические свойства допированных титанатов висмутаструктурного типа пирохлораБыли исследованы допированные титанаты висмута структурного типапирохлора Bi1,6MxTi2O7-δ (M – Cr, Fe, Mn, Cu) с х(Cr) = 0,091; 0,16; 0,20; х(Fe) =0,08; 0,16; 0,23; 0,30; 0,35; 0,42; х(Mn) = 0,4; 0,8; 1,2; х(Cu) = 0,2; 0,4; 0,6;Bi2MxTi2O7-δ (M – Mn, Cu) c х(Mn) = 0,3; 0,5; 1,0; 1,5; х(Cu) = 0,27; 0,67.7.2.1 Электрические свойства марганецсодержащих титанатов висмутаВ марганецсодержащих титанатах висмута при х ≥ 0,4, также, как и вниобатах висмута атомы марганца распределяются и в А- и В-позицииструктуры.
На рис. 7.11 представлены температурные зависимости общейпроводимости марганецсодержащих титанатов висмута для двух вариантовмольных соотношений висмута к титану – 1:1 и 0,8:1 при изменяющемсясодержании марганца, то есть в виде Bi2MnxTi2O7-δ (Bi1,6Mn0,8xTi1,6O7-δ) иBi1,6MnxTi2O7-δ (при х ≥ 0,4 формульная единица при равном распределениимарганца в А- и В-позициях Bi2*1,6/(2+0,5x)Mnx/(2+0,5x)Ti2*2/(2+0,5x)O7-δ).
В образцах сx(Mn) = 1,2 и 1,5 обнаружено до 5 % фазы MnО2 и содержание марганца в этихобразцах в фазе пирохлора будет меньше, чем это соответствует формульномусоставу. Проводимость марганецсодержащих титанатов висмута Bi1,6MnхTi2O7-δ,синтезированных с заданным дефицитом висмута, оказывается несколькоменьше проводимости соединений с эквимолярным (по висмуту и титану)составом (с близкими значениями х). С ростом концентрации марганцапроисходит заметное увеличение удельной проводимости (до одного порядка)соединений для обоих типов соотношения количества вещества висмута ктитану. Проводимость керамического образца Bi2Mn1Ti2O7-δ (Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ)соответствует 0,012 Ом-1см-1 при 750 °C.
Коэффициента Зеебека равен -0,20мВ/К, практически такой же, как был определен для марганецсодержащегониобата висмута.186Рис. 7.11. Зависимость удельной проводимости Bi2(1,6)MnхTi2O7-δ от обратнойтемпературы.Половина от общего количества марганца, или его большая часть (чтовозможно при образовании и сохранении некоторой доли вакансий вподрешетке висмута) в Bi2MnхTi2O7-δ распределяется в позиции титана.
Этообстоятельство обуславливает доминирование электронной проводимости. Притаком распределении марганца по катионным позициям висмута и титана,котороепредполагаетобразованиевакансийвподрешеткевисмута(распределение в позициях титана большего, чем половина от введенногоколичества марганца). Увеличение доли вакансий в подрешетке висмута так же,как и гетеровалентное замещение атомами с меньшей степени окисления,сопровождается уменьшением числа подвижных атомов кислорода О' всопряженной с висмутом кислородной подрешетке. Сравнение величинпикнометрической и рентгенографической плотностей (глава 4) указывает напрактически равное по количеству распределение марганца по А- и Вкатионным позициям, и, соответственно, малую вакантность в позицияхвисмута и кислорода О' (в основном, за счет эффекта от гетеровалентногозамещения).187Значения энергий активации для марганецсодержащих соединенийBi(2)1,6Ti2MnxO7-δ представлены в табл.
7.1. При температурах 500 ≤ t, °C ≤ 750значения Еа для висмутдефицитных составов и для соединений с эквимолярнымсоотношением висмута и титана близки по величине.Таблица 7.1. Значения энергий активации марганецсодержащихсоединений Bi(2)1,6Ti2MnxO7-δ в диапазоне температур 500 ≤ t, °C ≤ 750Состав*Ea, эВBi1,6Mn0,4Ti2O7-δ0,77 ± 0,04Bi1,6Mn0,8Ti2O7-δ (Bi1,33Mn0,67Ti1,67O7-δ)0,76 ± 0,03Bi1,6Mn1,2Ti2O7+δ (Bi1,23Mn0,62Ti1,54O7-δ)0,71 ± 0,03Bi2Mn0,3Ti2O7+δ (Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ)0,78 ± 0,03Bi2Mn0,5Ti2O7+δ (Bi1,78Mn0,44Ti1,78O7-δ)0,78 ± 0,03Bi2MnTi2O7+δ (Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ)0,72 ± 0,05* – в круглых скобках приведены выражения для формульных единицуказанных составов.На рис. 7.12 приведены результаты измерения частотной и температурнойзависимостей импеданса для двух образцов титаната висмута с разнымсодержанием марганца: Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ (Bi2Mn0,3Ti2O7-δ) и Bi1,6Mn0,8Ti1,6O6,4.Годографы импеданса (рис.
7.12), полученные при разных температурахпредставляютсобойпрактическиправильныеполуокружностидляBi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ (параллельно связанная RC система). Для Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δдуги полуокружности характеризуются несколько смещенным центром.
Вобоих образцах проявляется сильная зависимость электрических характеристики от частоты, и от температуры. Обе составляющих части (Z'', Z') импедансауменьшаются с ростом концентрации марганца. Кроме того, наблюдается сдвигмаксимума Z'' в направлении высоких частот (рис. 7.12 и рис.7.18). Измерения,проведенныесобразцами различной толщины,показывают,что обекомпоненты импеданса пропорциональны толщине и влияние электродныхпроцессов на сопротивление образцов исключается.188250000200000150000-Z '', Ом10000012,2 кГц(б)o1 МГц50000260 C33,8 кГцo34000300 C 10 Гц50000 100000 150000 200000 250000Z ', ОмРис.
7.12. Диаграммы импеданса: (a) – Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ при t (С): 180 (1); 220(2) и 260 (3); частота в (кГц) указана в виде цифр при выделенных точках (б) –Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ.Первичный анализ дисперсии импеданса на основании зависимостейфазового сдвига между током и напряжением () и модуля импеданса Z отчастоты (рис.
7.13) показал следующее. Фазовые сдвиги () для обоих образцовмонотонно возрастают с увеличением частоты и уменьшаются с увеличениемтемпературы,выше400Собластьдисперсиизаметносужается.Температурные зависимости объемной проводимости в масштабе Аррениусадля Bi1,6Mn0,8Ti1,6O6,4 (1) и Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ (2) представлены на рис 7.14,частотные – на рис. 7.15. Проводимость обоих соединений практически независит от частоты при t >200 С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
