Диссертация (1145496), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В ниобатах висмута, одновременносодержащих хром и магний, атомы этих элементов могут распределяться и впозициях висмута и в позициях ниобия, поскольку устойчивы оба граничныхсоединения Bi1,34CrNbO7-δ[10] и Bi2MgNb2O9 (ФЕ – Bi1,6Mg0,8Nb1,6O7-δ) [90].Вблизимагнияобразуютсядополнительныевакансии,которыемогутспособствовать кластеризации атомов хрома, так как магний образует болееионные связи с кислородом, что приводит к усилению ковалентности связиближайшего атома хрома с кислородом и, также, к усилению кластеризацииатомов хрома в ниобатах.Таблица 6.3.
Экстраполированные и рассчитанные значения магнитнойвосприимчивости и эффективного магнитного момента в допированном хромоммагнийсодержащем ниобате висмута (пирохлоре), (J = 18 см-1)T, Kχэкстр103, моль-1см3μэксп, μBμтеор, μB9030,34,694,7210025,44,524,714017,74,474,5216015,14,424,4818012,94,344,4322010,44,304,312937,284,154,233206,884,214,233506,384,244,21141Таким образом, в Bi1,6CrxTi2O7-δ атомы хрома в А-позициях (висмута)распределяются по одному, не участвуют в обменных взаимодействиях.
Вхромсодержащих разбавленных ниобатах висмута Bi1,6Mg0,8(1-х)Cr0,8хNb1,6O7-δатомы хрома, имеющие возможность заселять и позиции висмута, и позицииниобия, проявляют ферромагнитные взаимодействия с обменным параметром J= 18 см-1 при малых концентрациях хрома (и при бесконечном разбавлении). Сростом содержания хрома в твердых растворах и распределении значительногоколичества его атомов в позициях ниобия проявляются антиферромагнитныевзаимодействия [185].1426.2 Магнитные свойства допирванных железом титанатов висмута6.2.1 Магнитные свойства Bi4Ti3-хFexO12-δ со слоистой перовскитоподобнойструктуройМагнитное поведение соединений сослоистой перовскитоподобнойструктурой были изучены на образцах Bi4Ti3-хFexO12-δ (0,03 < х ≤ 1,33).Концентрационная зависимость χ(х) и зависимость μэф от температуры дляBi4Ti3-хFexO12-δ на бесконечном разбавлении (х→0) представлена на рис.
6.5.(а)(б)Рис. 6.5. Концентрационная зависимость χ(х) (а) и зависимость μэф прибесконечном разбавлении (х→0) (б) от температуры для Bi4Ti3-хFexO12-δ.Значения магнитного момента при х < 0,1 близки величине 5,92 μB(чистоспиновому значению для Fe3+, d5, 6A1g) (табл. 6.4). Магнитный моментзаметно понижается с ростом концентрации железа в образцах, что проявляетсяпри антиферромагнитном характере обменного взаимодействия.
Обратнаявеличина парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости χ-1линейноизменяетсясростомтемпературыприT>100K.Длямагнитноконцентрированных (х ≥ 0,5) железосодержащих титанатов висмута сослоистой структурой характерны большие отрицательные величины константыВейсса, и можно ожидать агрегации парамагнитных атомов. Используяописанныйвышеподход,былиопределеныпараметробменноговзаимодействия и доля димеров Fe3+-O-Fe3+.
За магнитный момент одиночногоатома принимали чистоспиновую величину для d5 – 5,92 μB. При расчете143магнитного момента димера использовали формулу (6.8) для S1 = S2 = 5/2, g1 =Полученные из условий наилучшего согласияg2 = 2, x = Jдим/kT.экспериментальных и рассчитанных значений магнитной восприимчивостираствора (формула 6.10) величины обменного параметра и доли димеров,представлены в табл. 6.4 и на рис. 6.6.Таблица 6.4. Магнитный момент железа, доля димеров и константаВейсса (θ) в Bi4Ti3-хFexO12-δхθ, Kμэф, μBa2 ± Δ(a2)180 К293 КJ = -30 см-10,049-95,905,97-0,072-265,845,98-0,08-165,815,90-0,50-774,514,870,55 ± 0,030,88-964,024,390,69 ± 0,011,33-1353,523,890,83 ± 0,03Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений магнитнойвосприимчивости представлено в табл.
6.5.1,00,8aдим0,60,40,20,00,00,20,40,60,81,0x в Bi4Ti3-xFexO12-1,21,4Рис. 6.6. Доля димеров Fe3+-O-Fe3+ (90-293 К, J = - 30см-1) в Bi4Ti3-xFexO12-δ).144Безусловно, при таких больших концентрациях уже могут существоватьболее крупные агрегаты, образованные, например, из четырех атомов железа(две ферромагнитных пары связанные антиферромагнитно), однако, дляпонимания процессов кластеризации атомов железа, это, принципиально,ничего не меняет.Таблица 6.5. Экспериментальные и рассчитанные значения магнитнойвосприимчивости для Bi4Ti3-xFexO12-δ (J = - 30см-1)T, Ka2 = 0,55 ± 0,03a2 = 0,69 ± 0,01a2 = 0,83 ± 0,03(x = 0,50)(x = 0,88)(x = 1,33)χэксп103,χтеор103,χэксп103,χтеор103,χэксп103,χтеор103,моль-1см3моль-1см3моль-1см3моль-1см3моль-1см3моль-1см39024,124,518,418,212,612,310022,122,316,916,612,111,512019,019,314,614,810,910,614016,616,813,113,19,759,5816015,115,212,012,09,299,0918013,913,811,111,18,538,5420012,912,710,310,38,058,1322011,911,99,689,827,587,8924011,511,19,189,287,247,56Можно констатировать, что разбавление слоистых железосодержащихтитанатов висмута приводит к полной дезагрегации атомов железа, однако сувеличениемсодержанияжелезапроявляютсядостаточносильныйантиферромагнитнй обмен и кластеризация атомов парамагнетика в видедимеров или более сложных агрегатов, например, тетрамеров вблизикислородных вакансий.
В пользу этого предположения говорит то, чторасчетная модель, учитывающая толькосостояние железа в виде одиночныхатомов и димеров, приводит к хорошему согласию с экспериментом, а при х =1,3 (более 40 % замещения) доля димеров приближается к 1.1456.2.2 Магнитные свойства Bi1,6FexTi2O7-δ структурного типа пирохлораМагнитное поведение соединений структурного типа пирохлора былоизучено на образцах Bi1,6FexTi2O7-δ (0,095 ≤ х ≤ 0,42). Для них зависимости χ(х) иμ(Т)х→0 показаны на рис. 6.7. Изменение χ-1 от температуры для Bi1,6FexTi2O7-δ(пирохлоров) соответствует закону Кюри-Вейсса, с константой Вейсса,принимающей отрицательные значения (табл.
6.6).(а)(б)Рис. 6.7. Изотермы магнитной восприимчивости (а) и зависимость магнитногомомента атома железа на бесконечном разбавленииот температуры (б) в Bi1,6FexTi2O7-δ.Таблица 6.6. Магнитный момент атома железа, константа Вейсса (θ) и долядимеров в Bi1,6FexTi2O7-δхθ, K0,095μэф, μBa2 ± Δ(a2)J = -17см-177 К180 К293 К-165,495,695,810,15 ± 0,040,35-514,594,995,290,47 ± 0,010,42-404,504,965,130,49 ± 0,03Магнитный момент для соединения с х = 0,095 при нагреванииувеличивается от 5,49 μB (77 К) до 5,84 μB (400 К).
Для составов с х = 0,35; 0,42магнитный момент заметно ниже, возрастает при нагревании от 4,5 μB до 5,4 μB,146что, наряду с характером изменения концентрационной зависимости магнитнойвосприимчивости свидетельствует об антиферромагнитном обмене междуатомами железа. Определение обменного параметра и доли димеров Fe3+–O–Fe3+ выполнено в соответствии с рассмотренной ранее моделью для S1 = S2 =5/2, g = 2. При расчете была получена величина J = -17см-1, что заметно меньшеполученных величин обменного параметра в железосодержащих титанатахвисмута со слоистой перовскитоподобной структурой.
По-видимому, этосвязано с уменьшением угла обмена в пирохлорах. Доля димеров возрастает сувеличением концентрации железа (табл. 6.7).Таблица 6.7. Экспериментальные и рассчитанные величины магнитнойвосприимчивости Bi1,6FexTi2O7-δ при J = -17см-1T, Ka2 = 0,14 ± 0,04a2 = 0,474 ± 0,014a2 = 0,493 ± 0,024x = 0,095x = 0,35x = 0,42χэксп103,χтеор103,моль-1см3 моль-1см3χэксп103,χтеор103,χэксп103,χтеор103,моль-1см3моль-1см3моль-1см3моль-1см39042,242,630,130,029,429,310037,638,527,327,526,826,812031,832,323,923,723,623,214028,027,920,920,920,420,516024,824,618,918,918,818,618022,322,017,117,217,016,920020,019,916,015,915,615,722018,418,214,914,814,414,624016,916,813,813,813,713,7Результатыисследованиямагнитныхсвойствконцентрированныхниобатов железа со структурой пирохлора представлены в работе Люфазо сколлегами [88] и показаны в табл.
6.8. Зависимость обратной величинымагнитной восприимчивости соединений линейна выше 150 K, точки ее147пересечения с температурной осью для ряда образцов и их эффективныемагнитные моменты представлены в табл. 6.8. Для Bi–Fe–Nb–О' пирохлоровпроявляется парамагнитное поведение с проявлением антиферромагнитноговзаимодействия при низкой температуре и некоторых суперпарамагнитныхэффектов,обуславливающихуменьшениемоментовпосравнениюсчистоспиновой величиной магнитного момента для высокоспинового состоянияFе3+.Таблица 6.8. Магнитный момент и константа Вейсса дляжелезосодержащих ниобатов висмута [88]θ, Кn(Bi2O3):n(Fe2O3):n(Nb2O5)Формулаμэф, μB0,4400:0,2700:0,2900Bi1,721Fe1,056Nb1,134O74,87-2330,4350:0,2850:0,2800Bi1,711Fe1,121Nb1,101O74,91-2780,4250:0,2800:0,2950Bi1,657Fe1,092Nb1,150O75,21-2400,4200:0,2950:0,2850Bi1,647Fe1,157Nb1,118O75,23-2730,4200:0,2150:0,3650Bi1,576Fe0,8070Nb1,370O74,84-164Большие отрицательные величины константы Вейсса, коррелирующие сконцентрацией железа в соединении [88], свидетельствуют о значительномобменном взаимодействии антиферромагнитного характера между атомамижелеза в В-позициях в замещенных ниобатах висмута – пирохлорах.
В этихсоединениях атомы железа распределяются в В-позиции в значительнобольшем количестве по сравнению с пирохлорами на основе титаната висмута,антиферромагнитные взаимодейсвия выражены сильнее.По сравнению с аналогичным пирохлорами на основе ниобата висмутаBi–М–Nb–О' (М – Mn, Ni, Mg, Co) уникальное по форме фазовое «полепирохлора» на фазовой диаграмме Bi–Fe–Nb–О' свидетельствует о том, что вэтой системе структура пирохлора толерантна к значительно более низкимконцентрациям железа в А-позициях и заметно выше будет концентрация148вакансий в А-позициях. Эти особенности были объяснены присутствиемтрехвалентного железа, в то время как в других системах катионы Мприсутствуют частично или полностью в двухвалентном состоянии [88].Таким образом, для железосодержащих титанатов и ниобатов висмутаобоих изучаемых видов кристаллических структур, антиферромагнитныеобменные взаимодействия реализуются в системах с достаточно высокимуровнем замещения В-позиций.1496.3 Магнитные свойства марганецсодержащих титанатов и ниобатоввисмута6.3.1 Магнитные свойства марганецсодержащих титанатов висмута,относящихся к структурному типу пирохлораМагнитные свойства соединений со структурой пирохлора были изученына образцах Bi2MnxTi2O7-δ (х = 0,016-0,16; 0,5).
Для марганецсодержащихтитанатов висмута пирохлоров Bi2MnxTi2O7-δ зависимость χ-1(Т) подчиняетсязакону Кюри-Вейсса с константой Вейсса уменьшающейся по мере увеличениясодержания марганца. Величина χпара растет с разбавлением. Значенияэффективного магнитного момента для соединений с малой (х < 0,1)концентрацией марганца и для гипотетической ситуации бесконечногоразбавления х→0 превышает чистоспиновое значение для Mn2+, (d5, 6А1g) равное5,92 μB (рис. 6.8), и μэф ≤ 7,2 для х→0.3403 10 , моль см50-1(а) 60(б)90 K30120 K20200 K273 K1000,000,050,10x0,150,20Рис. 6.8. Концентрационная зависимость магнитной восприимчивости (а) итемпературная зависимость магнитного момента марганца для Bi2MnxTi2O7-δ набесконечном разбавлении (х→0) (б).ДляобразцовBi2Mn0,5Ti2O7-δ(Bi1,78Mn0,44Ti1,78O7-δ)сповышеннымсодержанием марганца значения магнитных моментов существенно ниже ислабо возрастают по мере увеличения температуры от 3,5 μB (77 К) до 3,8 μBпри 320 К, что, наряду со значительными отрицательными величинамиконстантыВейсса(θ=-68К),указываетнаантиферромагнитное150взаимодействие между атомами марганца в магнитноконцентрированныхрастворах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
