Диссертация (1145496), страница 21
Текст из файла (страница 21)
При экстраполяции χ на бесконечное разбавление μэф достигаетвеличины 6,8-7,2 μB и не зависит от температуры. Объяснить этот факт спозиций одиночных атомов марганца затруднительно. Можно предположить,что в сильно разбавленных соединениях образуются некие ферромагнитносвязанные агрегаты, возможно димеры, которые с ростом концентрациимарганца в соединении укрупняются и взаимодействуют антиферромагнитно.Появление ферромагнитной составляющей в атомах с основным состоянием6А1g можно объяснить только значительным отклонением от 180° углаперекрывания орбиталей при косвенном обмене.
Если считать, что прибесконечном разбавлении атомы марганца агрегированы и образуют димеры (S1= S2 = 5/2), то доля и параметр обменного взаимодействия для соединений смалым содержанием марганца, включая бесконечное разбавление (х→0),представлены в таблице. 6.11.Таблица 6.9. Результаты экстраполяции концентрационной зависимостимагнитной восприимчивости и магнитного момента Bi2MnxTi2O7-δT, Кχпара(х→0)103 моль-1см3μэф, μB9064,26,816038,37,018035,07,129321,57,132020,37,2В соединениях Bi2MnxTi2O7-δатомы марганца распределены в обеихкатионных позициях – висмута и титана.
Увеличение доли парамагнитныхатомов в подрешетке титана, в которой октаэдры TiO6 соединены вершинами,обеспечиваетантиферромагнитноевзаимодействиеMn2+–O–Mn2.Ферромагнитный обмен может возникнуть между соседними атомами,располагающимися в разных позициях. Подрешетка висмута в структуре типа151пирохлораотноситсякгеометрическифрустрированнымрешеткамикосвенный обмен в подрешетке Bi4O′ не реализуется [206, 208]. Это былопоказано в исследованиях последних лет, посвященных группе соединений сновым типом спинового упорядочения, так называемым «спин замороженным»(spin ice) состоянием [205-207, 208]. В титанатах редкоземельных элементов соструктурой типа пирохлора Ho2Ti2O7, Gd2Ti2O7 атомы гольмия и диспрозиязанимают те же позиции, что и висмут в Bi2Ti2O7 и не участвуют в обменныхвзаимодействиях ближнего порядка, но, по мнению авторов, вероятновозникновение слабого ферромагнитного вклада обусловленного дальнимпорядком.
Результаты расчетов в предположении образования возможныхферромагнитных димеров в Bi2MnxTi2O7-δ с оптимальными параметрами обменапредставлены в табл. 6.10. Доля ферромагнитных димеров в бесконечноразбавленном растворе и в Bi2Mn0,016Ti2O7-δ одинакова. Ферромагнитноевзаимодействие, вероятно, сохраняется и в других, более концентрированныхсоставах (рис. 6.9). С учетом этого обстоятельства была определена доляантиферромагнитных агрегатов (в первом приближении – димеров) для болееконцентрированных по марганцу образцов. Результаты представлены в табл.6.10-6.12.7эф, Bx0,01660,0640,16543050100 150 200 250 300 T, KРис. 6.9. Магнитный момент для Bi2MnxTi2O7-δ (Bi1,99Mn0,0159Ti1,99O7-δ;Bi1,97Mn0,063Ti1,97O7-δ; Bi1,92Mn0,15Ti1,92O7-δ).152Таблица 6.10.
Значения экспериментальной и рассчитанной магнитнойвосприимчивости Bi2Mn0,016Ti2O7-δ (обменный параметр J = 30см-1 , доляферромагнитных димеров a2 = 0,2)x = 0,016, a2 = 0,20 ± 0,05T, Kχэксп103, моль-1см3χтеор103, моль-1см37765,564,99056,155,410049,649,912040,841,514035,035,616030,931,118028,227,620024,824,822022,422,426018,918,927318,917,9Таблица 6.11. Доли димеров в Bi2MnxTi2O7-δa2(фм) ± (a2)a2(афм) ± Δ(a2)J = 30 см-1J = -40 см-1х→00,23 ± 0,07-0,0160,20 ± 0,05-0,0240,20 ± 0,050,1460,160,20 ± 0,050,50 ±0,05х153Таблица 6.12. Значения χ (экспериментальной и теоретической величин) дляBi2Mn0,16Ti2O7-δ (Bi1,92Mn0,15Ti1,92O7-δ) при a2(фм) = 0,2 (J = 30 см-1)и a2(афм)=0,5±0,05 (J = -40 см-1)χэксп103χтеор103,моль-1см3моль-1см37743,342,39037,436,410032,732,912027,927,714022,923,916020,921,218019,418,920017,217,222015,715,8T, KДля Bi1,6Ti2Mn0,1O7-δ были проведены исследования намагниченности от 4К до 300 К в полях 0-5000 эрстед.
Полученные из этих измерений данныехорошо согласуются с данными, полученными в интервале 77-400 К по методуФарадея в лаборатории магнетохимии СПбГУ. Ферромагнитный вклад принизких температурах подтверждается нелинейной зависимостью от полянамагниченности Bi1,6Ti2Mn0,1O7-δ при 4 К (рис.
6.10). При нагревании докомнатной температуры этот небольшой по величине ферромагнитный вкладпрактически исчезает. В соединениях с большим содержанием марганцаантиферромагнитное взаимодействие распространяется на всю решетку истановится кооперативным.154(а)(б)Рис. 6.10. Зависимость удельной намагниченности Bi1,6Ti2Mn0,1O7-δ отполя при 4 (а) и 300 (б) К.Таким образом, ферромагнитно связанные агрегаты, в некоторомколичестве возникающие между соседними атомами расположенными впозициях висмута и титана, могут являться причиной завышения величиныэффективного магнитного момента по сравнению с чистоспиновым значениемдля марганецсодержащих титанатов висмута структурного типа пирохлора.
Сростом содержания марганцамагнитная восприимчивость уменьшаетсявследствие проявления антиферромагнитного обменного взаимодействия присодержании марганца в подрешетке титана (х ≥ 0,16), в марганецсодержащихтитанатахвисмутаструктурноготипапирохлораантиферромагнитно-связанные агрегаты (J = -40 см-1; а2 ~ 0,5).появляются1556.3.2 Магнитные свойства разбавленных марганецсодержащих ниобатоввисмута структурного типа пирохлораМагнитныесвойстваразбавленныхмарганецсодержащих ниобатоввисмута структурного типа пирохлора были изучены для Bi2Mg1-xMnxNb2O7-δ иBi2Zn1-xMnxNb2O7-δ (х = 0,01-0,2). Содержащие в качестве заместителя одинмарганец, ниобаты висмута со структурой пирохлора образуются только длясоставов со значительным еге количеством (≥ 30 % замещения катионныхпозиций в пирохлоре) [87].
В табл. 6.13 приведены результаты недавнегоисследования концентрированных по марганцу пирохлоров на основе ниобатависмута. Они являются парамагнетиками, проявляют слабые кооперативныевзаимодействия антиферромагнитного типа. Заниженные по сравнению счистоспиновыми значениями величины эффективного магнитного моментаавторы объясняют возможным сосуществованием Mn2+ и Mn3+, занимающимразные катионные позиции (висмута – А и титана – В). В таблице 6.13 указанырассчитанные значения магнитного момента для предполагаемых соотношенийMn2+ и Mn3+, представленных в таблице исходя из данных структурного анализапо данным нейтронографии [87].
С нашей точки зрения основной причинойпониженной величины магнитного момента в этом случае является сильныйантиферромагнитный обмен. В пирохлоре Mn2Sb2O7 [189] наблюдались близкиевеличины константы Вейсса (-33 K), Mn2+, занимающий А-позиции проявляетнесколько заниженный по сравнению с чистоспиновым для Mn2+(d5, 5,92 μB)эффективный момент (5,76 μB), который, однако, значительно выше, чем вслучае пирохлоров на основе ниобата висмута.Таблица 6.13. Эффективные и расчетные величины магнитного момента икостанты Вейсса для марганецсодержащих ниобатов висмута – пирохлоров [87]μэф, μB , K μрасч, μBn(Bi2O3):n(Mn2O3):n(Nb2O5)Формула0,3600:0,3200:0,3200Bi1,44Mn2+0,56Mn3+0,72Nb1,28O74,94-345,370,4000:0,3000:0,3000Bi1,60Mn2+0,40Mn3+0,8Nb1,2O74,95-355,26156В качествемагниторазбавленных твердых растворов нами былиисследованы системы Bi2Mg1-xMnxNb2O7-δ (ф.е.
– Bi2Mg0,8-xMnxNb2O7-δ) и Bi2Zn1xMnxNb2O7-δ(ф.е.–Bi2Zn0,8-xMnxNb2O7-δ).Магнитнаявосприимчивостьмарганец- и магнийсодержащего ниобата висмута практически не зависит отразбавления. Эффективный магнитный момент для соединений с х ≤ 0,04 равен5,3 μB (5,2 μB при экстраполяции χ(х→0)), не зависит от температуры (рис. 6.11), ипрактически не зависит от концентрации.(а)(б)Рис. 6.11.
Концентрационные и температурные зависимости магнитнойвосприимчивости (а) и магнитного момента марганца в Bi2Mg1-xMnxNb2O7-δ (ф.е.– Bi1,6Mg0,8-0,8xMn0,8хNb1,6O7-δ) на бесконечном разбавлении (х→0) (б).Для соединений с большим содержанием марганца эффективныймагнитный момент слабо возрастает с ростом температуры от 77 до 350 К,обнаруживая слабое антиферромагнитное взаимодействие. Можно считать, чтоодиночные атомы марганца Mn2+ начинают испытывать антиферромагнитныевзаимодействия по мере увеличения содержания марганца в соединениях и,соответственно, в позициях ниобия (В-позициях).Пониженное экспериментальное значение эффективного магнитногомомента в марганец- и магнийсодержащих твердых растворах ниобата висмутасо структурой типа пирохлора коррелирует с величиной, полученной вдопущении присутствия марганца Mn2+ и Mn3+ в количестве 0,41 и 0,59мольных долей, соответственно.
В марганецсодержащих ниобатах висмута157структурного типа пирохлора марганец присутствует в виде Mn2+ и Mn3+соответственно долям 0,33-0,40 (Mn2+) и 0,67-0,60 (Mn3+) (табл. 6.14) [87].В цинксодержащих ниобатах висмута со структурой типа пирохлора,дополнительно допированных марганцем, μэф практически не зависит оттемпературы и концентрации марганца при малом содержании марганца (х ≤0,2).
Его величина, полученная при экстраполяции χх→0 (4,75 μB), существеннониже чистоcпинового значения для Mn2+ (5,92 μB), ниже чем для Mn3+ (4,90 μB)и выше, чем Mn4+ (3,87 μB) (табл. 6.14, рис. 6.12).Таблица 6.14. Эффективный магнитный момент атомов марганцав Bi2Zn1-xMnxNb2O7-δ (экстраполяция χ на бесконечное разбавление)(а)Т, Кμэф, μB (из χх→0)904,741204,751804,773204,78(б)Рис.
6.12. Концентрационная зависимость парамагнитной составляющеймагнитной восприимчивости (а) и температурные зависимости магнитногомомента атома марганца для Bi2Zn1-xMnxNb2O7-δ (Bi1,6Zn0,8-xMnxNb1,6O7-δ) набесконечном разбавлении (х→0) (б).158Подобная ситуация может быть объяснена сосуществованием атомовмарганца в разных степенях окисления – Mn2+ и Mn4+ в долях 0,43 и 0,57 илиMn3+ и Mn4+ в долях 0,85 и 0,15.
Следует отметить, магний и цинк какдоминирующие заместители оказывают разное влияние на распределение исостояние окисления атомов марганца в замещенных ниобатах висмутаструктурного типа пирохлора, что и проявляется в магнитных характеристикахсоответствующих соединений.1596.3.3 Магнитные свойства Bi4MnxTi3-xO12-δ и Bi2BaMnxNb2-xO9 со слоистойперовскитоподобной структуройМагнитное поведение марганца в ниобате Bi2BaMnxNb2-xO9 со сослоистой перовскитоподобной структурой было изучено ранее [187].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
