Диссертация (1145496), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Величина магнитного момента Bi4Ti3-хCrxO12-δ (µэф) при х→0 зависитот температуры, в то время как для Сr(III) (4A2g) такая зависимость невозможна[176]. Следовательно, остается предположить, что даже при бесконечномразбавлении не происходит полной дезагрегации атомов хрома, остаются некиеагрегаты, предположительно Cr(III)-O-Cr(III) связанные антиферромагнитно(т.к. µэф растет с температурой). Расчет долей кластеров – димеров и одиночныхатомов был выполнен в соответствии с описанными выше подходами (в разделе6.1) и расчетными моделями.Предполагаяприсутствиевразбавленныхтвердыхраствораххромсодержащих титанатов висмута одновременно одиночных атомов хрома идимеров Cr(III)-O-Cr(III), были определены доли одиночных атомов хрома идоли димеров в твердых растворах с низким содержанием хрома.
В расчетахдоли димеров использовали формулы (6.4), (6.5). За магнитный моментмономера было взято чистоспиновое значение магнитного момента Cr3+ (3,87μB). Для расчета магнитного момента димера использовали формулу (6.9). Дляпары атомов хрома S1 = S2 = 3/2, g1 = g2 = 2 и x = Jдим/kT.Результаты определения доли димеров с оптимальным обменнымпараметром и доли одиночных атомов хрома для твердых растворов и длягипотетическогосостояниябесконечноразбавленных растворов(х→0),представлены в табл.
6.1 и на рис. 6.2 [151]. Можно говорить о довольновысокой доле димеров хрома даже в бесконечно разбавленных растворахтитанатов висмута структурного типа слоистого перовскита с долей димеров а2≈ 0,35 и о достаточно прочных взаимодействиях между атомами хрома,которые уже не могут определяться только магнитным обменом. Их энергиясогласно расчетам не меньше 100 кДж на моль [178].135Таблица 6.1. Эффективный магнитный момент хромаи доли димеров в Bi4Ti3-хCrxO12-δхμ, μBa2 ± Δ(a2)77 К180 К293 КJ = -25 см-1х→0–––0,35± 0,080,023,243,473,710,42 ± 0,060,033,033,363,460,55 ± 0,050,043,073,283,420,58 ± 0,160,082,983,333,570,55 ± 0,030,102,963,303,510,59 ± 0,070,202,963,323,490,58 ± 0,06(а)(б)Рис.
6.2. Доли димеров хрома a2 в Bi4Ti3-xCrxO12-δ (а); расчетные (светлыезначки) величины магнитной восприимчивости и ее экспериментальныезначения (темные значки) (б).В табл. 6.2 и на рис. 6.2 представлены экспериментальные ирассчитанные величины магнитной восприимчивости с учетом найденныхпараметра спин-спинового взаимодействиясвязанных димерных кластеров.и доли антиферромагнитно-136Таблица 6.2. Значения экспериментальной и теоретической магнитнойвосприимчивости Bi4Ti3-xCrxO12-δ (J = - 25 см-1)a2 = 0,42 ± 0,06( x = 0,02)χэксп103,χтеор103,моль-1см3 моль-1см316,917,114,514,513,313,311,210,99,989,799,179,148,278,167,807,956,726,91T, K7790100120140160180200240a2 = 0,55 ± 0,05( x = 0,03)χэксп103,χтеор103,моль-1см3 моль-1см314,814,912,913,011,912,010,310,39,299,298,428,397,767,767,197,206,145,97a2 = 0,58 ± 0,16(x = 0,04)χэксп103,χтеор103,моль-1см3моль-1см315,115,613,313,712,312,810,510,89,139,218,117,997,437,236,796,445,865,37Удовлетворительное соответствие экспериментальной и рассчитаннойвеличин позволяют считать предположение о тенденции к димеризации атомовхромав слоистой перовскитоподобной структуренепротиворечащимэксперименту.Тенденция к агрегации атомов парамагнетика в перовскитоподобныхсложных оксидах наблюдалась и ранее, в том числе и среди слоистыххромсодержащих структур [179].
Согласно модели обменных каналов [176], вперовскитовом слое возможен косвенный обмен под углом 180° по каналам:dxz||px||dxz и dyz||py||dyz (dπ–pπ взаимодействие).Сравнение магнитного поведения хромсодержащих титанатов висмута срезультатами исследований хромсодержащих разбавленных ниобатов висмутаструктурного типа слоистого перовскита Bi5Nb3-3хCr3xO15-δ (P4/mmm для 0 < х ≤0,04; a = 5,47 Å; c = 20,97 Å; B2/m для х > 0,04), выполненных ранее [180],показывает существенные различия в их магнитном поведении В замещенныхниобатах висмута структурного типа слоистого перовскита элементарнаяячейка содержит двухслойные перовскитовые блоки, разделенные висмут-137кислородными слоями. Внутри перовскитовых блоков располагаются атомывисмута.Длятвердыхрастворовопределеныпараметрыобменныхвзаимодействий, равные J = -10 cм-1, и доли димеров – a2 от 0,20 (х = 0,03) до0,28 (х = 0,05). Магнитный момент Cr(III), рассчитанный для бесконечногоразбавления по экстраполяции χCr(х) в твердых растворах существенноотличается как по величине, так и по его температурной зависимости.
ДляBi5Nb3-3хCr3xO15-δ (х→0) значение эффективного момента 3,4 μB и не зависит оттемпературы [180]. Пониженные по сравнению с чистоспиновым значенияэффективного магнитного момента хрома (III) могут быть связаны сприсутствием некоторого количества диамагнитного Cr(VI).В случае Bi2BaNb2-хCrxO9-δ экстраполяция на бесконечное разбавлениедает величину эффективного магнитного момента 3,8 μ B, близкую кчистоспиновому значению одиночных атомов хрома [181].
Магнитные свойствахромсодержащих слоистых ниобатов висмута свидетельствуют о проявлении вних обменных взаимодействий в меньшей степени по сравнению с титанатами.Таким образом, антиферромагнитные обменные взаимодействия вхромсодержащих твердых растворах титаната висмута Bi4Ti3-хCrxO12-δ (J = -25см-1) проявляются сильнее, чем в хромсодержащих слоистых ниобатах висмутаBi5Nb3-3хCr3xO15-δ и Bi2BaNb2-хCrxO9-δ. Обменно-связанные димеры в Bi4Ti3хCrxO12-δв заметных количествах сохраняются даже при бесконечномразбавлении (а2(х→0) ≈ 0,3). Разница в величинах обменного параметра можетбыть связана с различием в углах обмена, а агрегация в титанатах обусловленабольшей ковалентностью связи хром-кислород, вблизи более ионной связититан–кислород, по сравнению с менее ионной связью ниобий-кислород вниобатах. Как показано в [182], усиление ковалентности связи переходныйэлемент – кислород приводит к увеличению агрегации этих атомов.
Пригетеровалентномзамещениититанахромомдлясохраненияэлектронейтральности требуется два атома хрома вблизи вакансии – 2Cr(III) +[O], что ранее уже наблюдалось в галлатах лантана при гетеровалентномлегировании [183].1386.1.2 Магнитные свойства Bi1,6CrxTi2O7-δ и Bi2Mg1-xCrxNb2O7-δ структурноготипа пирохлораМагнитное поведение соединений структурного типа пирохлора былиизучены на образцах Bi1,6CrxTi2O7-δ (х = 0,016-0,091), Bi2Mg1-xCrxNb2O7-δ (х =0,016-0,08).Нарис.6.3представленыконцентрационнаязависимостьмагнитной восприимчивости и температурная зависимость магнитного моментахрома в Bi1,6CrxTi2O7-δ на бесконечном разбавлении (х→0).(а)(б)Рис.
6.3. Зависимость магнитной восприимчивости от концентрации хрома (а) изависимость магнитного момента хрома на бесконечном разбавлении оттемпературы (б) в Bi1,6CrxTi2O7-δ.Зависимость χ-1(Т) в Bi1,6CrxTi2O7-δ подчиняется закону Кюри. Точкипересечения χ-1(Т) с осью температуры незначительно отклоняются от 0 в обестороны (-7 ≤ θ (К) ≤ 3,4). Значения эффективных магнитных моментовпрактически не меняются (3,6 ≤ μ (μB) ≤ 3,9) и близки к 3,87 μB чистоспиновомузначениюмагнитногомоментаCr3+висследуемомконцентрационном и температурном интервале, что указывает на отсутствиеобменных взаимодействий в хромсодержащих пирохлорах на основе титанатависмута [184]. Очевидно, распределение хрома в полученных твердыхрастворах в позициях висмута не способствует такому взаимодействию попричине отсутствия каналов перекрывания орбиталей Cr(III)-О-Cr(III) подуглами 180 и 90°.139Хромсодержащиениобаты висмутаструктурного типапирохлораобразуются только при большом содержании хрома в Bi1,34CrNbO7-δ [10] .Разбавленные твердые растворы, в которых можно изучать состояниепарамагнитных атомов не осложненное кооперативными взаимодействиями,можно получить лишь при условии стабилизации структуры пирохлора спомощью других диамагнитных атомов.
С этой целью были синтезированыодновременно магний и хромсодержащие титанаты висмута с варьируемымсодержанием этих элементов и исследованы их магнитные свойства[185]. Нарис.6.4представленыконцентрационнаязависимостьмагнитнойвосприимчивости и температурная зависимость магнитного момента хрома вBi2Mg1-хCrxNb2O7-δ при бесконечном разбавлении (х→0).(а)(б)Рис. 6.4. Концентрационная зависимость магнитной восприимчивости (а) итемпературная зависимость магнитного момента хрома в Bi2Mg1-хCrxNb2O7+δ(ФЕ-Bi1,6Mg0,8(1-х)Cr0,8xNb2O7-δ) при бесконечном разбавлении (х→0) (б).Магнитнаявосприимчивостьиэффективныймагнитныймоментуменьшаются с увеличением содержания хрома в твердых растворах.Экстраполяция магнитной восприимчивости на бесконечное разбавлениеприводит к большим значениям μэф (до 4,7 μB при Т ≤ 100 К), которое можнообъяснить только с позиций образования обменносвязанных димеров спараметром обмена J = 18 см-1 и долей а2 = 0,48 рассчитанных изложенным140выше способом.
Наличие кластеров с ферромагнитным взаимодействием прибесконечномразбавлениитвердогораствораможетбытьсвязаносвозникновением ферромагнитных обменных корреляций между соседнимиатомами хрома, расположенными в разных эквивалентных позициях вподрешетках висмута и ниобия, которые нивелируются антиферромагнитнымвзаимодействием по мере увеличения содержания хрома за счет атомов хрома,распределенных в подрешетке ниобия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
