Диссертация (1145496), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Эффективный магнитный момент этих твердых растворовблизок к значению для одиночных Cu2+ во всем исследуемом интервалетемператур. Для Bi2CuNb2O9 наблюдается заметное уменьшение μэф (до 1,45 μB)припонижениитемпературы,антиферромагнитнымчтовзаимодействиемлогичномеждуможетбытьатомамисвязаномеди,скоторыезамещают не менее 20 % позиций ниобия в В-подрешетке пирохлора. Вразбавленных (цинк- и магнийсодержащих системах) медь может находиться ввидеодиночныхатомоввА-позициях(висмута).концентрированного по меди Bi2CuNb2O9 (Bi1,6Cu0,8Nb1,6O7-δ)Толькодляпроявляютсяслабые обменные взаимодействия антиферромагнитного типа.В разбавленных медьсодержащих ниобатах висмута со структурой типапирохлора на бесконечном разбавлении μэф(Cu) не зависит от температуры,близко к чистоспиновому значению одиночных атомов Cu2+.
Обменныевзаимодействия в медь-цинк- и медь-магнийсодержащих ниобатах висмута,также выражены слабо, заметный антиферромагнетизм проявляется только вконцентрированном по меди соединении Bi2CuNb2O9(Bi1,6Cu0,8Nb1,6O7-δ).1686.4.3 Магнитные свойства медьсодержащих титанатов и ниобатов висмутасо слоистой перовскитоподобной структуройМагнитныесвойствамедьсодержащихсоединенийсослоистойперовскитоподобной структурой были изучены в системах Bi4Ti3-хCuxO12-δ (х =0,01-0,05) и Bi2BaNb2-хCuxO9-δ (х = 0,01-0,3). На рис.
6.20 представленыконцентрационная зависимость магнитной восприимчивости и температурнаязависимости µэф(Cu) для Bi4Ti3-хCuxO12-δ.(а)(б)Рис. 6.20. Парамагнитная составляющая магнитной восприимчивость взависимости от содержания меди (х) (а) и зависимость магнитного момента оттемпературы (б) для Bi4Ti3-хCuxO12-δ.В ходе этих зависимостей (рис. 6.20) в области низких концентрациймеди и, очевидно, при бесконечном разбавлении проявляется заметноепревышение величины магнитного момента по сравнению с теоретическим(1,73 µB) для Cu2+(d9). Как уже упоминалось выше, экспериментальныезначения магнитного момента меди в соединениях часто превышаютчистоспиновое значение для µэф(Cu2+) и на практике находятся в диапазоне 1,92,2 µB [175].
Величина µэф(Cu2+) в разбавленных (с х ≤ 0,04) твердых растворахBi4Ti3-хCuxO12-δ практически не меняется при увеличении температуры и,очевидно, атомы меди находятся в одиночном виде. С увеличением содержаниямеди все более выраженными становятся антиферромагнитные взаимодействиямежду атомами меди внутри перовскитовых блоков, проявляющиеся впонижении величины магнитного момента. Магнитный момент меди с ростом169её содержания в твердом растворе уменьшается почти до 1 µB (при х = 0,05) ипрактически не меняется при увеличении температуры.Для слоистого медьсодержащего ниобата висмута Bi2BaCuxNb2-xO9концентрационные и температурные зависимости магнитной восприимчивостипредставлены на рис.
6.21.Рис. 6.21. Зависимость магнитной восприимчивости Bi2BaNb2-хCuxO9-δ отконцентрации.Ведичина эффективного магнитного момента меди уменьшается с ростомконцентрации меди и слабо растет по мере увеличения температуры, чтосвидетельствует об антиферромагнитном обменном взаимодействии. Набесконечном разбавлении величина μэф не зависит от температуры исоответствует магнитному моменту одиночного атома меди (Cu2+).Подобноемагнитноеповедениетвердых растворов соответствуетпроявлению антиферромагнитного взаимодействия между атомами меди. Сростом содержания меди в твердых растворах магнитный момент понижаетсявследствие антиферромагнитного обмена.Вкачествевыводаследуетподчеркнуть,вразбавленныхмедьсодержащих ниобатах и титанатах висмута структурного типа слоистогоперовскита атомы меди находятся в одиночном состоянии, при х ≥ 0,05появляются заметные обменные взаимодействия антиферромагнитного типа.1706.4.4 Анализ результатов магнетохимического исследованиядопированных титанатов и ниобатов висмутаНаоснованиимагнетохимическогоисследованиядопированныхтитанатов и замещенных ниобатов висмута, содержащих 3d-элементы,выявлены следующие тенденции.Для всех изученных титанатов висмута структурного типа слоистогоперовскита Bi4Ti3-хMxO12-δ (M – Cr, Mn, Fe, Сu), а также, хром– и медьсодержащих ниобатов висмута, с атомами висмута или бария в А-позицияхперовскитоподобного блока в Bi2BaNb2-хСrхO15-δ [181] и Bi5Nb3-хCrxO15-δ [180] вразбавленных твердых растворах парамагнитные атомы присутствуют в видеодиночных атомов, а при значительном содержании парамагнетика (х > 0,03)характерныантиферромагнитныеобменныевзаимодействиямеждупарамагнитными атомами, которые распределены в октаэдрических (В)позициях в перовскитоподобных слоях.
В этих слоях между соседнимиатомами парамагнетика осуществляется косвенный обмен по каналам dxz||px||dxzи dyz||py||dyz (dπ–pπ) взаимодействие под углом 180°. В хромсодержащихтитанатах висмута взаимодействие столь сильное, что даже в бесконечноразбавленных твердых растворах сохраняются обменно-связанные димеры(адим(х→0) ~ 0,3), тогда как в случае допирования остальными парамагнитными3d-элементами, агрегация атомов парамагнетика может проявляться при х > 0,1.В марганецсодержащих титанатах со слоистой перовскитоподобной структуройреализуются два типа обменного взаимодействия между атомами марганца –ферромагнитный и антиферромагнитный косвенный обмен, что обусловленоприсутствием марганца в разновалентном состоянии Mn(IV) и Mn(III).Различие в магнитном поведении разбавленных твердых растворов слоистоготитаната висмута, по-видимому, свидетельствует о различных тенденциях враспределении атомов хрома и железа в подрешетке титана: склонность кагрегации для атомов хрома и предпочтительное состояние в виде одиночныхатомов для железа, марганца и меди.171В твердых растворах ниобатов висмута со структурой типа слоистогоперовскита атомы 3d-элемента присутствуют в виде одиночных атомов сослабым антиферромагнитным обменом при х > 0,05 в Bi2BaNb2-хCuxO15-δ,Bi2BaNb2-хСrxO15-δ [181] и в Bi5Nb3-3хCr3xO15-δ [180], агрегацииатомовпарамагнетика не происходит.Магнитное поведение твердых растворов на основе титаната и ниобатависмута Bi1,6(2)MxTi(Nb)2O7-δ со структурой типа пирохлора определяетсяраспределением парамагнитных атомов по катионным позициям структуры.
Вразбавленных системах состава Bi1,6МxTi2O7-δ (х<0,4) атомы парамагнитныхэлементов распределяются в обе позиции висмута, расстояние между атомаминаходящимися в А-позициях – увеличивается. Пространственное расположение3d-элементов в А-позициях геометрически не способствует благоприятному длякосвенного обменного взаимодействия (под углом 180° или 90°) перекрываниюорбиталей. Поэтому, в хромсодержащих твердых растворах Bi1,6CrxTi2O7-δ,характеризующихсямалойконцентрационной(похрому)областьюсуществования однофазных стабильных соединений со структурой типапирохлора и замещением хромом преимущественно позиций висмута, междуатомами хрома обменные взаимодействия отсутствуют.
В железосодержащихтитанатах Bi1,6FexTi2O7-δ, только при х > 0,3, когда ощутимо распределениеатомов железа в позиции титана с вероятным косвенным обменом под углом180°, начинают проявляться обменные взаимодействия антиферромагнитноготипа. Доля димеров в Bi1,6FexTi2O7-δ растет с увеличением содержания железа,так же, как и в Bi4Ti3-хMxO12-δ (M – Cr, Fe), то есть имеется непосредственнаязависимостьпроявленияантиферромагнитногообменаотсодержанияпарамагнитного атома в подрешетке TiO6, обеспечивающей необходимыеусловия спин-спинового взаимодействия.В марганецсодержащих титанатах висмута структурного типа пирохлора,характеризующихсябольшойконцентрационнойобластьюзамещениякатионных позиций пирохлора парамагнитными атомами Bi2MxTi2O7-δ (М – Mnс 0,016 ≤ х ≤ 0,65), где парамагнитные атомы могут распределяться в обе (А- и172В-) позиции структуры пирохлора, выявлено сосуществование двух эффектов:ферромагнитного взаимодействия и антиферромагнитного обмена.
Показано,что в марганецсодержащих титанатах висмута структурного типа пирохлорапричиной завышения по сравнению с чистоспиновым значением магнитногомомента магнитноразбавленных твердых растворах (хMn < 0,02) могут бытьферромагнитно-связанные димеры (J = 30 см1-; а2 ≈ 0,2), возникающие междусоседними атомами, расположенными в позициях висмута и титана илилокальное упорядочение спинов парамагнитных атомов в подрешетке висмута.С ростом содержания марганца магнитная восприимчивость уменьшаетсявследствие проявления антиферромагнитного обменного взаимодействия и приповышении содержании марганца до х ≥ 0,16, в марганецсодержащих титанатахвисмута Bi2MxTi2O7-δ структурного типа пирохлора появляются обменносвязанные агрегаты.Взамещенныхниобатахвисмутаструктурноготипапирохлорасодержащих 3d-элементы, парамагнитные атомы не проявляют заметнойсклонности к агрегации и существуют в виде одиночных, а в случае марганца –и в виде разновалентных, атомов. Обменные взаимодействия в ниобатахвыражены слабо, заметный антиферромагнетизм проявляется только вконцентрированных по 3d-элементу, в значительной степени распределенномувВ-позициях,соединениях:Bi1,58Fe0,81Nb1,40O7-δ,Bi1,66Mn1,2Nb1,2O7-δ,Bi1,66CuNb2O9-δ.Таким образом, в допированных 3d-элемента титанатах висмута с обоимитипами кристаллической структуры межатомные и обменные взаимодействиявыражены значительно сильнее по сравнению с аналогичными соединениямина основе ниобатов висмута и, наряду с природой и состоянием парамагнитногоатома, определяются распределением этих атомов по В-позициям структур типапирохлора и слоистой перовскитоподобной.173ГЛАВА 7 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДОПИРОВАННЫХТИТАНАТОВ И НИОБАТОВ ВИСМУТА СТРУКТУРНОГО ТИПАПИРОХЛОРАСложные оксиды как с каркасными, так и со слоистыми структурами,активно изучаются в последние десятилетия с целью обнаружения у нихферроэлектрических свойств, ионной проводимости [210-212, 217, 234].Замещенные ниобаты висмута со структурой типа пирохлора Bi2М1Nb2O9+δ (М –Мg, Zn) с высокими диэлектрическими константами (ε0 = 110-150 [63-67, 81-84,152, 202]), а также титанат висмута Bi2Ti2O7 (ε0 = 118), исследовались какдиэлектрики с перспективой практического применения [79, 218].
В работе[218] представлены исследования и подробный анализ диэлектрическихсвойств Bi2Ti2O7 в зависимости от температуры и частоты. Сравнение междудиэлектрическимоткликомзамещенногониобатаититанатависмутаструктурного типа пирохлора (Bi1,5Zn0,92Nb1,5O6,92 (BZN) [234] и полученного ввиде спеченного керамического образца Bi2Ti2O7 [218]), выявили существенныеразличия между этими соединениями. Эти различия указывают на то, чтоименно химическое разупорядочение, а не атомные смещения, являетсяглавнойпричинойдиэлектрическойрелаксацииввисмутсодержащихпирохлорах. Так, диэлектрическая релаксация в Bi2Ti2O7 наблюдается принизких частотах (< 10 кГц) и при сравнительно высокой температуре (~125 К).Относительная диэлектрическая проницаемость, измеренная при 100 кГц и 298К была равна 115, в то время как tgδ (диэлектрические потери) равен 0,0064.Полученныевеличиныдиэлектрическойпроницаемостиитангенсадиэлектрических потерь находятся в согласии с аналогичными величинами уцинксодержащих ниобатов висмута (пирохлоров), таких как BZN, для которогополучены значения диэлектрической проницаемости 150 и tgδ < 0,008.Диэлектрическое поведение BZN является характерным для большого числависмутсодержащих пирохлоров [88, 90, 219-224], то есть для них наблюдаетсянизкотемпературная частотная дисперсия диэлектрической проницаемости,когда температура максимального значения (Тm) ее мнимой части (ε")174определенного частотного диапазона смещается в область высоких температурс увеличением частоты измерения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
