Диссертация (1145496), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

Косвенныйобмен между Fe3+ под углом 180° должен быть антиферромагнитным,ферромагнитная составляющая может наблюдаться только при значительном128искажении угла перекрывания орбиталей атомов железа через атомы кислорода[175,Было176].показано,чтоявляютсяBim+1Fem-3Ti3O3m+3антиферромагнетиками, с увеличением числа слоев в перовскитовом блокетемпература Нееля (ТN) увеличивается, но значения ее остаются нижекомнатной температуры [202]. Авторы считают, что все соединения обладаютферромагнетизмом и относятся к мультиферроикам.Вподавляющембольшинствеэкспериментальныхработслабыевзаимодействия ферромагнитного типа в железосодержащих титанатах висмутасо структурой типа слоистого перовскита были зарегистрированы напленочных образцах, практически наноструктурных объектах.

Очевидно,магнитное поведение таких образцов определяется локальными межатомнымивзаимодействиями. Это определяет перспективность использования методамагнитного разбавления при исследовании замещенных титанатов висмутаBi4Ti3-хМxO12 для получения информации о поведении и взаимодействияхатомов парамагнитного металла в диамагнитной матрице в широкомконцентрационном интервале на разной стадии разбавления вплоть догипотетического состояния предельного разбавления (х→0) [173, 174].В связи с тем, что исследования магнитного поведения твердых растворовзамещенияBi4Ti3-хCr(Fe,Mn)xO12-δструктурногосистематическитипанепирохлора,проводились,изамещенныхразличающихсявданнойтитанатовпоработевисмутастроению,былоранеевыполненоисследование магнитного поведения ниже перечисленных сложных титанатоввисмута структурных типов пирохлора и слоистого перовскита.

В соединенияхструктурного типа слоистого перовскита парамагнитные атомы замещают вперовскитоподобном блоке атомы титана в центре кислородных октаэдров,связанных вершинами, и, таким образом, обеспечивают косвенный обмен.Поэтому системыBi4Ti3-хCr(Fe,Mn)xO12-δ являютсяудобным модельнымобъектом для исследования обменных взаимодействий, в сравнении с болеесложными системами структурного типа пирохлора на основе титанатов иниобатов висмута.129Измерения и расчет магнитной восприимчивости были выполнены длясоединений структурного типа пирохлора: Bi1,6CrxTi2O7-δ (0,016 ≤ х ≤ 0,091),Bi2Mg1-xCrxNb2O7-δ (0,016 ≤ х ≤ 0,08), Bi1,6MnxTi2O7-δ (0,016 ≤ х ≤ 0,16), Bi2Mg1xMnxNb2O7-δ(0,01 ≤ х ≤ 0,20), Bi2Zn1-xMnxNb2O7-δ (0,016 ≤ х ≤ 0,16), Bi1,6FexTi2O7-δ(0,095 ≤ х ≤ 0,42), Bi1,6CuxTi2O7-δ (0,10 ≤ х ≤ 0,50), Bi2Mg1-xCuxNb2O7-δ (0,01 ≤ х ≤0,20; х = 1), Bi2Zn1-xCuxNb2O7-δ (0,01 ≤ х ≤ 0,20; х = 1); для соединенийструктурного типа слоистого перовскита: Bi4Ti3-хCrxO12-δ (0,02 ≤ х ≤ 0,20), Bi4Ti3хFexO12-δ(0,049 ≤ х ≤ 1,33), Bi4Ti3-хMnxO12-δ (0,02 ≤ х ≤ 0,20), Bi4Ti3-хCuxO12-δ (0,01≤ х ≤ 0,05), Bi2BaNb2-хCuxO9-δ (0,01 ≤ х ≤ 0,30).

Результаты измеренийпредставлены в приложении В.Дляизучениясостоянияпарамагнитныхатомоввсоединенияхиспользовали метод магнитного разбавления (ММР) [173, 174]. Суть егосостоит в том, что при разбавлении магнитноконцентрированного вещества визоморфной диамагнитной матрице снимаются кооперативные обменныевзаимодействия,которыепрепятствуютопределениюхарактеравзаимодействий ближнего порядка между атомами парамагнетика и изучениюособенностей его состояния в определенной кристаллической структуре. Вразбавленных твердых растворах мала вероятность образования крупныхагрегатов из парамагнитных атомов, и температурные и концентрационныеизменения величин парамагнитной составляющей магнитной восприимчивостии эффективного магнитного момента могут быть обусловлены обменнымивзаимодействиями в пределах малых агрегатов (кластеров) из двух-трех атомовпарамагнетика.

Необходимо отметить, что атомы парамагнетика в твердомрастворе при изоморфном замещении находятся в таком же окружении, как и внеразбавленномсоединении,посколькувзаимодействиеметалл-лигандявляется более прочными, чем взаимодействия между атомами металла, и входе изоморфного замещения при введении добавок не меняется. Вразбавленных регулярных растворах при любой конечной концентрациисуществуют агрегаты или кластеры из атомов парамагнетика, причем ихколичество,какправило,неописываетсяправиламиматематической130статистики. В работе были рассчитаны доли кластеров – димеров и одиночныхатомов в магнитноразбавленных хром-, железо- и марганецсодержащихтитанатах висмута структурного типа слоистого перовскита и для отдельныхслучаев замещения атомами парамагнитных элементов позиций титана втитанатах висмута структурного типа пирохлора.

Для этого использован методмагнитногоразбавления[173,174],модельобменныхвзаимодействийГейзенберга–Дирака-Ван-Флека (ГДВФ) [176], модель обменных каналовАндерсена [177]. Молярная магнитная восприимчивость твердого раствора,складывается из восприимчивости мономера и агрегатов из n атомов с учетомих доли в твердом растворе (6.1): пара  a мон  мон  адим  дим  а трим  трим  а тетра  тетра(6.1)Принято считать, что для очень разбавленного раствора (х ≤ 0,05)маловероятно образование агрегатов с n > 2 и для количественной оценкиобменных взаимодействий между атомами парамагнетика используют формулы пара  aмон  мон  адим дим(6.2),222эксп (1  aдим) мон aдимдим, Эфф  8 мT  2,828  монT(6.3)(6.4),где мон – магнитная восприимчивость одиночных атомов, определеннаяпозначенияммагнитнойвосприимчивости,экстраполированнойнабесконечное разбавление (другой вариант- μмон подразумевает чистоспиновоезначение);дим – восприимчивость двухъядерных кластеров;дим определяется по модели Гейзенберга–Дирака-Ван-Флека (ГДВФ),предложенной для комплексных соединений, которые содержат кластеры изатомов металла [176, 177].Гамильтониан спин-спинового взаимодействия для изотропного обмена вмодели ГДВФ записывается как (формула 6.5):131Hˆ  2 J abSˆa Sˆb ,(6.5)где Ŝ a и Ŝ b – оператор спиновых моментов,Jab – обменный параметр.Собственные значения гамильтониана имеют вид (6.6):E(S )   J S (S  1)  Sa (Sa  1)  Sb (Sb  1) ,(6.6)где в соответствии с правилом сложения моментов (6.7):S   S a  Sb , S a  Sb  1,........S a  Sb ,(6.7)Тогда дим определяется с помощью соотношения (6.8):   E S,,,, SS12S1expNg 2 S , 0 kT дим 2S6kT E S, , 2S1expS 0 kT 2S (6.8)где T – абсолютная температура, Кg – g-факторS' – полный спин системы,Е – энергия системы с полным спином S'.Теория ГДВФ предлагает математический аппарат, который позволяетрасчитать магнитные параметры любого кластера с невырожденным илидвукратно вырожденным основным состоянием парамагнитных атомов и можетбыть применена для расчетов магнитных параметров димеров, содержащихСr(III), Mn(IV) (d3,терм 4A2g), Mn(III) (d4, 5Eg), Mn(II), Fe(III) (d5, 6A1g), Cu(II) (d9,2Eg).Вкачествемагнитногомоментамономера(μмон)использоваличистоспиновые значения 3,87 μB для Cr3+ и 5,92 μB для Fe3+ и Mn2+.

Для расчетамагнитного момента димера Сr3+-O-Сr3+ для S1 = S2 = 3/2, g1 = g2 = 2, x = Jдим/kTиспользовали формулу (6.9):1322 димg 2 84e12x  30e 6 x  6e 2 x2 7e12x  5e 6 x  3e 2 x  1 .(6.9)Для димеров Fe(III)-O-Fe(III) и Mn(II)-O-Mn(II) , то есть для пары S1 = S2= 5/2, g1 = g2 = 2, x = Jдим/kT использовали формулу (6.8), с использовааниемвышеперечисленных величин [175].Значения обменного параметра J и доли димерных кластеров находили изусловия наилучшего согласия экспериментального и теоретического значениймагнитной восприимчивости при минимизации функции (6.10):  (iэкспij  ijрасч ) 2,jгде(6.10)– суммирование по всем концентрациям,i– суммирование по всем температурам.jχрасч, χэксп – расчетные и экспериментальные значения парамагнитнойсоставляющей магнитной восприимчивости.1336.1.1 Магнитные свойства хромсодержащих титанатов и ниобатов висмутасо слоистой перовскитопродобной структуройМагнитные свойства соединений со слоистой перовскитоподобнойструктурой были изучены на образцах Bi4Ti3-хCrxO12-δ (х = 0,02-0,2).

Поэкспериментально полученным величинам сил, действующих в магнитном полена образец, были рассчитаны величины парамагнитной составляющеймагнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента при разныхтемпературах и концентрациях хрома в твердых растворах Bi4Ti3-хCrxO12-δ,построены соответствующие графические зависимости.Для твердых растворов Bi4Ti3-хCrxO12-δ изменение обратной величиныпарамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от температуры χ1(Т) подчиняется закону Кюри–Вейсса.

Константа Вейсса отрицательна (-65 ≤ θ(К) ≤ -32), что может свидетельствовать об антиферромагнитном характереобменных взаимодействий в структуре слоистого перовскита. На рис. 6.1представлена зависимость эффективного магнитного момента хрома оттемпературы в железосодержащих твердых растворах слоистой структуры прибесконечном разбавлении.Рис. 6.1. Зависимость эффективного магнитного момента хрома вBi4Ti3-хCrxO12- от температуры при бесконечном разбавлении.Величины эффективного магнитного момента для образцов с низкимсодержанием хрома (х < 0,03) и магнитного момента (μх→0), полученного при134экстраполяции концентрационной зависимости магнитной восприимчивости набесконечноеразбавление,притемпературахвыше250Кблизкикчистоспиновой величине 3,87 μB для Cr3+. С увеличением концентрации хрома втвердых растворах происходит значительное понижение величины магнитногомомента.

Характеристики

Список файлов диссертации