Диссертация (1145496), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Введение двухвалентныхкатионов в соединения со структурой типа пирохлора приводит к увеличениюконцентрации вакансий в кислородной подрешетке О'.97Таблица 4.7. Номинальный состав и кристаллохимические формулы,пикнометрические и рентгенографические плотности медьсодержащихтитанатов висмутаn(Bi2O3):№n(CuO):Составn(TiO2)ρтеор.Ρпикн.,г/cм3г/cм3Кристаллографическая формулаBi1,93Cu0,59Тi2O7-δ 6,896,91(9)(Bi1,67Cu0,25□0,08)(Cu0,25Ti1,75)O6O'0,53□0,470,8:0,6:2Bi1,56Cu0,61Ti2O7-δ6,296,27(6)(Bi1,41Cu0,37□0,21)(Cu0,18Ti1,82)O6O'0,58□0,4230,8:0,5:2Bi1,57Cu0,46Ti2O7-δ 6,696,63(9)(Bi1,56Cu0,44)(Cu0,02Ti1,98)O6O'0,72□0,2840,8:0,1:2Bi1,60Cu0,08Ti2O7-δ6,296,26(8)(Bi1,61Cu0,08□0,31)Ti2O6O'0,5□0,550,8:0,5:2Bi1,57Cu0,42Ti2O7-δ6,616,56(6)(Bi1,43Cu0,3□0,27)(Cu0,11Ti1,89)O6O'0,33□0,6760,7:0,6:2Bi1,42Cu0,62Ti2O7-δ6,576,61(9)(Bi1,41Cu0,61)(Cu0,02Ti1,98)O6O'0,68□0,3270,8:1:1(Nb2O5)Bi1,66CuNb2O911:0,6:22(Bi1,29Cu0,36□0,35)(Cu0,18Ti1,82)O6O'0,13□0,876,446,646,48(9)(Bi1,33Cu0,4□0,27)(Cu0,4Nb1,6)O6O'0,8В табл.
4.7 приведены кристаллографические формулы медьсодержащихсоединений, во втором столбце приведен исходный состав соединения, а втретьем – состав пересчитан в соответствии с результатом определенияэлементного состава методом AES (ISP) и для формульной единицы пирохлорапо отношению к титану с индексом 2 для меди в виде Cu2+.984.3 Результаты высокотемпературного рентгенофазового анализадопированных титанатов висмута. Фазовые превращения.ДлясоединенийструктурноготипапирохлораBi2Mg1,6Nb2O7-δBi1,6Cr0,20Ti2O7-δ, Bi1,6Fe0,42Ti2O7-δ и типа слоистого перовскита Bi4Ti2,63Fe0,40O11,86,Bi4Ti2,20Fe0,88O11,72,Bi4Ti2,60Cr0,40O11,80,Bi4Ti1,5Cr1,5O11,25проведенанализдифрактограмм, полученных при 200-800 °С с шагом 100 °C. По мереувеличения температуры наблюдались изменения в форме рефлексов надифрактограммахсоединенийBi4Ti2,60Cr0,40O11,80иBi4Ti2,6Fe0,4O11,8стрехслойным строением перовскитовых блоков (m = 3) [151].
При 2θ = 33°неразделенный рефлекс с hkl 200 и 020 при 400 °С превращается в одиночныйпик с hkl 200. При этом происходит изменение структуры от ромбической(B2cb) к тетрагональной симметрии (I4/mmm) (рис. 4.9а, б). В случаеBi4Ti2,20Fe0,88O11,72 с пространственной группой Fmm2 сдвоенный рефлекс при2θ = 38° с hkl 0210 и 2010 пробразуется в два отдельных рефлекса (рис. 4.9в).Такие структурные изменения сопровождаются увеличением параметров иобусловлены фазовым превращением.(а)(б)Рис.
4.9. Дифрактограммы для Bi4Ti2,60Cr0,40O11,80 (а), Bi4Ti2,63Fe0,40O11,86 (б).Параметр ячейки с в Bi4Ti2,20Fe0,88O11,72 и Bi4Ti1,5Cr1,5O11,25, соединениях счетырехслойным перовскитоподобным блоком, увеличивается при 600-700 °С(рис. 4.9в). Параметры ячейки этих твердых растворов в зависимости оттемпературы представлены на рис. 4.10.99Рис. 4.10. Параметры Bi4Ti1,5Cr1,5O11,25 и Bi4Ti2,20Fe0,88O11,72 (Fmm2, m = 4) при550 – 850 °С.Температура резкого изменения параметров а и в коррелирует стемпературой фазового превращения Bi4T3O12 (tфп = 675 °С [31-34]).По рефлексам на рентгенограммах образцов полученных при нагреваниибыли определены коэффициенты линейного термического расширения (КЛТР).Полученные значения КЛТР соответствуют 17,3·10-6 К-1 для Bi4Ti2,63Fe0,40O11,86 и20,2·10-6 для К-1Bi4Ti2,60Cr0,40O11,80 (m = 3).
В образцах Bi1,6Cr0,20Ti2O7-δ,Bi1,6Fe0,42Ti2O7-δ структурного типа пирохлора параметры элементарной ячейкилинейно возрастают с ростом температуры. Для них определены КЛТР,которые равны 8,9·10-6 К-1 для Bi1,6Cr0,20Ti2O7-δ, 8,6·10-6 К-1 для Bi1,6Fe0,42Ti2O7-δ,6,8·10-6К-1дляBi2Mg1,6Nb2O7+δ.Найденныевеличиныблизкикэкспериментальным данным, опубликованным для Bi1,5Mg1Nb1,5O7+δ (7,9-10)·106К-1 [152].ДСК исследование выполнено при 25-1000 °С для допированныхтитанатов висмута, относящихся к структурному типу слоистого перовскита.Для Bi4Ti3-xCrxO12-δ (m = 3) выявлены эндотермические эффекты при 650-670 °С(рис.
4.11а), которые можно соотности с фазовым переходом «сегнетоэлектрикпараэлектрик» для Bi4Ti3O12.100(а)(б)x0x = 0,2o-1669 C0,06ДСК(г)o669 CДСК, мВмг(в)o667 C0,20o662 C0,60o815 Co826 C-0,05 x = 0,4-0,10x = 0,6o637 Co750 Co621 Co805 Co613 Co752 Co842 C-0,15600700800o900 t, C500600700800ot, CРис. 4.11. ДСК (нагревание) образцов Bi4Ti3-хCrхO12-δ (а),Bi4Ti3-хFeхO12-δ (б), Bi4Ti3-xCuxO12-δ (в), Bi4Ti3-xMnxO12-δ (г).Для Bi4Ti3-xFexO12-δ с х = 0,33, 0,40, 0,50 и 0,68 ДСК исследование невыявило термических эффектов до 1000 °С, однако, на высокотемпературныхрентгенограммах этих образцов при 600-700 °С выявлены структурныеизменения (рис. 4.9б).
Для однофазных образцов с х = 0,88 и 1,33 при 735-745°С и 818-822 °С проявляются эндоэффекты, которые можно сопоставить стемпературами фазовых превращений в Bim+1Fem-3Ti3O3m+3 с m ≥ 4 [51, 53]. Этотфакт подтверждает то, что в Bi4Ti3-xFexO12-δ с х = 0,88 и 1,33 происходитувеличение слойности перовскитоподобных блоков. Анализ дифрактограммпоказывает, что соединения с х = 0,88; 1,33 содержат фазы с m = 3 и 4.Наоснованиитермическихэффектоввисследуемыхслоистыхдопированных титанатах висмута, зарегистрированных вблизи 675 °С, фазовогопревращения «сегнетоэлектрик-параэлектрик» в Bi4Ti3O12, следует ожидать, чтофазовое превращение, проявляющееся в Bi4Ti3-хМхO12-δ (М – Сr, Fe, Mn) при101данной температуре имеет ту же природу.
Для Bi4Ti2,67Сr1,33O12-δ еще одинфазовый переход вероятен при 920 °С, а для Bi4Ti3-хFe(Mn) хO12-δ – при 810-846°С.Повышениеконцентрациидопантавлечетзасобойувеличениеэндотермического эффекта при 920 °С и ослабление эндоэффекта при 675 °С.Обобщая результаты исследования изложенные в данной главенеобходимо выделить следующее. В титанатах висмута, допированных 3dэлементами, в составах с недостатком висмута до 20 % (Bi1,6МхTi2O7-δ с х <0,4), атомы d-элементов преимущественно распределяются в позиции висмутаструктуры пирохлора.
В медь- и марганецсодержащих соединениях dэлементы распределяются по позициям и висмута, и титана. Выявленнаятенденция меди и марганца к замещению позиций как висмута, так и титана,обуславливает широкий концентрационный (по 3d-элементам) диапазонобразования соединений со структурой типа пирохлора, а также свойства,присущие соединениям с катионами металлов, находящихся в неодинаковомкоординационном кислородном окружении.
В результате нагревания до 700°С в допированных титанатах и ниобатах висмута – пирохлорах измененийструктуры не происходит, параметр решетки увеличивается. Для всехисследованных титанатов висмута, содержащих 3d-элементы и структурноотносящихся к типу слоистого перовскита, выявлено фазовое превращение Iрода в области 650-680 °С.
В соединениях с большой (до 30 %) долейзамещения титана обнаружено, также, фазовое превращение неустановленнойприроды,сопровождающеесяэндотермическимтемператур 800-900 °С (в зависимости от допанта).эффектомвобласти102ГЛАВА 5 УСТАНОВЛЕНИЕ СОСТОЯНИЯ АТОМОВ 3d-ЭЛЕМЕНТОВ ВТИТАНАТАХ ВИСМУТА, ОТНОСЯЩИХСЯ К СТРУКТУРНОМУ ТИПУПИРОХЛОРА И ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СЛОИСТОЙ СТРУКТУРЕ5.1 NEXAFS спектроскопия допированных титанатов висмутаNEXAFS спектры тонкой структуры ближнего края полосы поглощениярентгеновского излучения допированных титанатов висмута были полученыдля марганец-, хром- и медьсодержащих титанатов висмута структурных типовпирохлора и слоистого перовскита марганец- и медьсодержащих ниобатоввисмута структурного типа пирохлора.5.1.1.Состояния атомов марганца в допированных титанатах висмутаNEXAFSMn2p-спектрысинтезированныхмарганецсодержащихтитанатов висмута структурного типа пирохлора, спектры оксидов марганцаMnO, Mn2O3, MnO2 представлены на рис.
5.1[150].Рис. 5.1. NEXAFS Mn2p-спектры марганецсодержащих титанатов висмутаструктурного типа пирохлора и оксидов марганца.Анализ NEXAFS Mn2p спектров (рис. 5.1) позволяет выявить следующиефакты: Mn2p-спектры оксидов марганца (MnO, Mn2O3, MnO2), использованныхдля сравнения соответствуют Mn2p-спектрам, полученным и исследованным103ранее B. Гилбертом и соавторами [153]; спектры в марганецсодержащихтитанатах висмута – пирохлорах с разным содержанием марганца подобны поформе и энергии линий поглощения; тонкая структура Mn2p-спектров впирохлорах на основе титаната и ниобата висмута идентична тонкой структуреспектров в MnO и MnSO4.
Основываясь на представленных выше результатахNEXAFS спектроскопии, мы полагаем, что марганец в титанатах висмутаструктурного типа пирохлора, в основном, находится в виде Mn2+. В пирохлореBi1,556Mn1,167Nb1,167O7-δ по данным EELS (electron energy-loss spectroscopy)установлено, что марганец находится в состоянии окисления Mn3+ [154] или всостояниях окисления Mn2+ и Mn3+ (рис.
5.2а) [87].(а)(б)Рис. 5.2. а – MnL2,3 EELS спектры пирохлора Bi1,6Mn1,2Nb1,2O7, Mn3O4, MnNb2O6[87]; б – NEXAFS Mn2p-спектры Bi1,33Mn1,33Nb1,33O7 и Bi1,33Mn1,33 Ti1,33O7-δ.Вработе[87]марганецсодержащегоавторыпришлипирохлорасквыводу,чтобрутто-формулойдляобразцаBi1,6Mn1,2Nb1,2O7распределение атомов марганца в разных степенях окисления происходит вразные кристаллографические позиции Mn2+ в А(16d), а Mn3+ в B(16c) собразованием соединения Bi1,6Mn2+0,4(Mn3+0,8Nb1,2)O7 с полным заполнениемвсех катионных и анионных позиций.На рис. 5.2б представлены спектры двух полученных соединений изисследованных нами систем: марганецсодержащих титаната и ниобата висмута104со структурой типа пирохлора с одинаковой стехиометрией кислородногоокружения атома марганца и с одинаковым количеством атомов марганцаBi1,33Mn1,33Nb1,33O7 и Bi1,33Mn1,33Ti1,33O7. При таком составе марганец в равныхдолях (по 1/3) распределяется в обеих (А- и В-) катионных позициях, чтосоответствует формуле Bi1,33Mn2+0,67(Mn3+0,67Nb1,33)O7 с полной заселенностьюпозиций или Bi1,33Mn2+0,67(Mn2+0,67Nb1,33)O6,65 с вакансиями в кислородныхпозициях (O') и, аналогично, для титаната висмута.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
