Диссертация (1145496), страница 12
Текст из файла (страница 12)
3.18представлены дифрактограммы образцов, после термообработки их в средеводорода при заданных температурах.Рис. 3.18. Дифрактограммы Bi1,6Fe0,23Ti2O7-δ до и после термообработки призаданных температурах в среде водорода (время выдержки 1 ч).Повышение температуры прокаливания соединения Bi1,6Fe0,23Ti2O7-δначиная от 350 °С сопровождается его разложением вследствие восстановлениявисмута до металла. На дифрактоограммах появляются рефлексы от диокидатитана (рутил), доля которого возрастает по мере повышения температуры. Намикрофотографиях образца дополнительных фаз после нагревания при 350 °Сне выявлено. Термооработка образца при 700 °С приводит к восстановлениюBi3+, на микрофотографии появляются признаки Bi (металл) (шарообразныероссыпи) и TiO2 (рутил) (рис.
3.19в).80абв20 мкм20 мкм20 мкмРис. 3.19 Вид порошка Bi1,6Fe0,23Ti2O7-δ до – (а) и после термообработки вводороде при 350 °С – (б) и 700 °С – (в).Рентгенографическое исследование Bi4Ti2,63Fe0,4O11,86 , выполненное до ипосле термообработки образца в среде водорода при заданных температурах(рис. 3.20), показало, что данное соединение в восстановительной средеустойчиво к нагреванию до 200 °С.Рис. 3.20. Дифрактограммы Bi4Ti2,63Fe0,40O11,86 до и после термообработки вводороде (время выдержки 1 ч).Повышение температуры свыше 200 °С способствует восстановлениюBi3+ в среде водорода до металла. При нагревании образца в водороде до 200 °С(включительно) морфология частиц порошка Bi4Ti2,63Fe0,4O11,86 не меняется, а врезультате его термообработки в водороде при 350 °С проявляются81шарообразныеинитевидныескоплениявисмутаметаллическогонамикрофотографиях (рис.
3.21в). Различная форма скоплений металлическоговисмута, может быть обусловлена тем, что в структуре имеются фрагменты сразным содержанием, висмута – перовскитовые блоки и висмут-кислородныеслои.б10 мкм10 мкмв10 мкмРис. 3.21. Вид порошка Bi4Ti2,63Fe0,4O12-δ до (а) и после термообработки образцав водороде (1 ч) при 200 °С (б) и 350 °С (в).Структура Bi1,6Fe0,56Ti2O7-δ сохраняется и после термообработки образца ввакууме (давление менее 10 Па) при 600 °С, с часовой выдержкой при даннойтемпературе, что подтверждается соответствующими дифрактограммами,представленными на рис. 3.22.Рис.
3.22. Дифрактограммы Bi1,6Fe0,56Ti2O7-δ до и после термообработки образцав вакууме при 600 °С.82В итоге определено, что допированные титанаты висмута устойчивы навоздухе до начала плавления, происходящего инконгруэнтно для соединений,относящихся к обоими исследуемым структурным типам. Для соединенийструктурного типа пирохлора температура плавления соединений понижаетсяот 1235 °С до 1180 °С, а для слоистых соединений – от 1180 °С до 1045 °С сповышением концентрации допанта.
При разложении в процессе плавленияобразуются Bi4Ti3-xMxO12-δ (M – Cr, Fe), TiO2, Bi2O3, оксиды элементов-допантовпри их большой концентрации. Титанаты висмута структурного типапирохлора, допированные 3d-элементами в среде водорода могут существоватьдо 350 °С, а соединения со слоистой перовскитоподобной структурой – до 200°С. В вакууме соединения структурного типа пирохлора остаются устойчивымипри нагревании до 600 °С.В заключение отметим основные моменты изложенные в данной главе.Впервые были синтезированы хром-, марганец-, железо-, медьсодержащиетитанаты и замещенные ниобаты висмута, относящиеся к структурному типупирохлора и замещенные медь- и марганецсодержащие титанаты висмута сослоистой перовскитоподобной структурой.
Методами РФА, ДСК, СЭМопределеныобластигомогенностидопирванныхтитанатоввисмута,установлены пределы температур, в которых соединения сохраняют своюструктуру как в возухе, так и в восстановительной среде.Для получения порошков соединений определенной дисперсностимодифицированы и использовано несколько методв подготовки шихты(механическое смешивание исходных оксидов, метод термического разложенияоргано-неорганических прекурсоров, гидротермальный синтез) и установленырежимы термообработки. В результате получены однофазные образцы сопределенной структурой и химическим составом, которые в дальнейшемиспользовались для изучения состояния допирующих атомов, исследования ихмагнитных и электрических характеристик.83ГЛАВА 4 СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДОПИРОВАННЫХНИОБАТОВ И ТИТАНАТОВ ВИСМУТА СТРУКТУРНОГО ТИПАПИРОХЛОРА И СО СЛОИСТОЙ ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙСТРУКТУРОЙ4.1 Изучение распределения катионов 3d-элементов в титанатах висмута,относящихся к структурному типу пирохлораИзучение распределения катионов металлов в допированных титанатахвисмутасоструктуройтипапирохлораосуществлялосьпосредствомрентгеноструктурного анализа порошков синтезированных соединений.
Такжепроводилосьсравнениеэкспериментальныхвеличинпикнометрическойплотности соединений с величинами их рентгенографической плотности,соответствующими разным моделям распределения допирующих элементов вкатионныхпозицияхструктурытипапирохлора.ДлясоединенийBi1,6(2)МхTi2O7-δ (М – Cr, Mn, Fe, Cu) был проведен анализ профилярентгенограммы (по методу Ритвельда) с использованием программногообеспеченияFullProf[111].Полнопрофильный анализвыполняли прификсировании заселенности кристаллографических позиций атомов элементов(по данным количественного анализа содержания допирующих элементов).Нами рассматривались несколько моделей распределения атомов допирующегоэлемента по А- и В-позициям в структуре пирохлора: идеальная структурапирохлора и (1) – все атомы допирующего элемента распределяются в Апозициях; (2) – одна четверть атомов допанта распределяются в В-позициях, атри четверти –в А-позициях; (3) – атомы допирующего элементараспределяются в А- и В-позициях в одинаковых (по 0,5) долях.
Былирассмотрены также варианты, учитывающие смещения атомов висмута иподвижного кислорода О' из центра позиций, как в случае Bi2Ti2O7 [93].Результаты теоретического нейтронографического исследования Bi2Ti2O7,представленные в работах Гектора с коллегами [93-94], подтверждаютбольшую подвижность атомов Bi и O' в подрешетке Bi4O' и большуювероятность смещений этих атомов из центров позиций идеального пирохлора.84На рис. 4.1-4.4 представлены экспериментальные и рассчитанныедифрактограммы Bi1,6MxTi2O7-δ, их разностные профили для ряда вариантовраспределения атомов допантов в катионных позициях структурного типапирохлора.Втаблицах4.1-4.4представленыструктурныепараметрырассматриваемых моделей.
Анализ Ритвельда порошковой дифрактограммыобразца Bi1,6Сr0,16Ti2O6,64 выполняли в условиях фиксирования заселенностикатионных позиций, учитывая содержание допирующих элементов (порезультатам количественного анализа) и при фиксации тепловых параметроватома подвижного кислорода О'. Рассмотрены два варианта распределенияатомов хрома в А- и В-позициях. Первый вариант предполагает распределениевсех атомов хрома в А-позициях; второй вариант рассматривает распределениеатомов хрома в А- и В-позициях в одинаковы долях. Факторы соответствия дляразных моделей распределения хрома по катионным позициям отличаютсянезначительно, и это не позволяет определить точно положение хрома врассматриваемойструктурепирохлора,однакопозволяетвыделитьпредпочтительное распределение хрома в А-позициях. На рис.
4.1 представленыэкспериментальная и теоретическая дифрактограммы Bi1,6Сr0,16Ti2O6,64 и ихразностный профиль для первой модели распределения.Рис. 4.1. Дифрактограмма Bi1,6Сr0,16Ti2O6,64: экспериментальный, теоретическийи разностный профили.85Таблица 4.1. Координаты атомов (x,y,z), тепловые параметры (U11,U22,U33),заселенность позиций (Frac) в Bi1,6Сr0,16Ti2O6,64АтомПозицияxyzU11, U22U33Frac.16c0000,00052(4)0,00052(4)0,8/0,0816d1/21/21/20,0045(3)0,0045(3)1/0O48f1/81/80,424(6)0,0095(3)0,0182(3)1O'8a1/81/81/80,10,10,33Bi/Cr16c0000,00057(4)0,000570,78/0,0416d1/21/21/20,0074(3)0,0074(3)0,96/0,04O48f1/81/80,426(2)0,0017(1)0,0237(6)1O'8a1/81/81/80,10,10,321Bi/Cr1Ti/Cr1122Ti/Cr22Тепловые параметры в ед.
Å×100, a = 10,3486(7) Å;1Rp = 7,20 %; 1Rwp = 9,37 %; 12 = 4,76; Bi1,6Cr0,16Ti2O6,595 (1);2Rp = 7,31 %; 2Rwp = 9,549 %; 22 = 4,94; Bi1,56Cr0,08Cr0,08Ti1,92O6,34 (2).Таблица 4.2. Координаты атомов (x,y,z), тепловые параметры (U11,U22,U33),заселенность позиций (Frac) в Bi1,6Mn0,8Ti1,6O6,4 [150]АтомПозицияxyzBi/Mn16c000Ti/Mn16d1/21/21/2O48f1/81/80,433(2)O'8a1/81/81/8*Bi/Mn16c000*Ti/Mn16d1/21/21/2*O48f1/81/80,434(3)*O'8a1/81/81/8U11 U22U33Frac.0,274/0,0150,8/0,20,417/0,1940,8/0,20,513(3)0,644(3)10,101(7)0,1010,400,267/0,0180,77/0,160,153/0,0920,79/0,210,503(1)2,65(3)10,101(7)0,1010,210,274(6)/0,015(4)0,417(3)/0,194(5)0,267(4)/0,018(3)0,153(3)/0,092(5)86Продолжение таблицы 4.2Атом**Bi/Mn**Ti/Mn96gxy0,0066(4) 0.0066(4)zU11 U22-0,01520,258(5)/(3)0,015(2)0,286(3)/U33Frac.0,258/0,0150,8/0,20,286/0,0630,8/0,216d1/21/21/2O48f1/81/80.444(1)0,503(1)3,65(3)1O'8a1/81/81/80,101(7)0,1010,40****Позиция0,063(1)Параметры теплового смещения в единицах : Å×100; a=10.3002(5) Å;Rp = 5,27 %; Rwp = 7,47 %; 2 = 4,56; R**p = 5,26 %; R**wp = 7,46%; 2 ** = 4.46;Bi1,54Mn0,31Mn0,46Ti1,54O6,16 (*): R*p = 5,26 %; R*wp = 7,43 %; 2* = 4,48.Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
