Диссертация (1145496), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Знаками в виде квадратов и треугольников – синтезированные намисоставыдопированных титанатоввисмутаТреугольникамиобозначеныдопированные титанаты висмута, которые кристаллизуются в структурном типепирохлора.ОднофазныесоединенияBi1,6FexTi2O7-δограничиваютсяконцентрационной областью 0,08 ≤ х ≤ 0,42, которая выделена овальнымконтуром. При увеличении содержания железа начинает кристаллизоватьсяBi4Ti3O12.
В случае эквимолярного соотношения n(Bi):n(Ti) = 1:1 однофазныеобразцы не получаются, присутствуют фазы Bi4Ti3-хFeхO12-δ (Bi4Ti3O12) вколичествах 3-5 %. Овальным контуром выделена область однофазных Bi4Ti3хFeхO12-δ(отмеченных знаками в виде затушеванных квадратов). Знаками в видеромбов отмечены составы избыточные по железу (или дефицитные по висмутупо сравнению с мольным отношением n(Bi):n(Ti,Fe) = 4:3), иccледованные Н.А.Ломановой и В.В. Гусаровым [45-55].71Рис. 3.9.
Концентрационный треугольник для систем Bi2O3–Fe2O3–Nb2O5 [88] иBi2O3–Fe2O3–TiO2.По результатам синтеза следует сделать вывод: допированные титанатывисмута со структурой типа пирохлора, с разным содержанием 3d-элементов,можно получить при определенном (≈ 20 %) дефиците висмута. Большаяконцентрационная область образования пирохлора характерна для соединенийтитаната висмута с марганцем, медью, магнием, тогда как с железом и,особенно, с хромом пирохлор образуется в малом диапазоне концентрацийдопирующего элемента.
Стабильность структуры пирохлора в присутствиидопантов подтверждается также фактом ее образования из твердых растворовBi4MxTi3-хO12–δсоструктуройтипаслоистогоперовскита(продуктаперитектической реакции Bi2Ti2O7 выше 650 °С) в качестве исходного реагентас добавлением соответствующих оксидов.72Bi2O3(а)Bi25Mn2O40Bi24TiO38Bi12TiO20Bi3NbO7Bi5Nb3O15Bi4Ti3O12(BiMnO3)BiNbO4 (Bi2Ti2O7)Bi1,6Ti2O6,4Bi2Ti3O9Bi2Ti4O11Bi9Nb19O57Bi2Mn4O10BiNb5O14Bi3Nb17O47Mn2O3Mn4Nb2O9Mn2TiO4MnTiO3MnNb2O6MnTi2O4MnNb3O6Nb2O5(2TiO2)(б)Рис. 3.10. Фигуративные точки составов, соответствующие допированныммарганцем титанатам висмута на концентрационном треугольнике (а).
Знакамив виде затушеванных треугольников обозначены соединения со структуройпирохлора, знаками в виде квадратов – составы со слоистой структурой; (б) –фазовый треугольник в системе Bi2O3-Mn2O3-Nb2O5 [87] с выделеннойобластью пирохлоров.733.2.2 Электронно-микроскопические исследования соединенийХарактеристики порошка Bi1,6Fe0,35Ti2O6,4 (180 °C, 24 ч), полученногогидротермальным методом представлены на рис. 3.11-3.12.(б)(а)Рис. 3.11. Микрофотография (ПЭМ) (а) и рентгенограммы порошка (б)Bi1,6Fe0,35Ti2O6,4 (гидротермальный метод).(б)(а)Рис.
3.12. Вид порошка (СЭМ) Bi1,6Fe0,35Ti2O6,4 (гидротермальный метод)(200 °С (11 ч), 20-50 нм) – а; (850 °С (4 ч), 200–500 нм) – б.На рис. 3.13 представлены микрофотографии титанатов висмута соструктурой типа пирохлора, содержащие разные допирующие элементы.Значительноменьшимиразмерамизеренпорошкаибольшейокристализованностью отличается образец с большим содержанием марганца.74Результаты EDS анализа образцов (в, г) в отмеченных точках представлен втаблице 3.6.(б)(а)(в)(г)Рис. 3.13.
Морфология порошков Bi1,6Cr0,16Ti2O7-δ (а), Bi1,55Cu0,61Ti2O7-δ (б),Bi2Mn0,3Ti2,O7-δ (Bi1,86Mn0,29Ti1,86O7-δ) (в); Bi2Mn1Ti2O7-δ (Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ) (г)(твердофазный метод получения, 1050 °С).Табдица 3.6. Результаты EDS анализа Bi1,86Mn0,29Ti1,86O7-δ (в) и Bi2Mn1Ti2O7-δ (г)Название спектраTiMnBi1в12,23 1,4750,882в11,88 1,4149,663в12,17 1,4049,121в14,06 3,6852,712в12,64 3,9144,183в12,63 3,9445,67Результаты представлены в вес. %.Сумма90,2886,9383,57100,00100,00100,00СоставBi2Mn0,22Ti2,10O7-δBi2Mn0,22Ti2,09O7-δBi2Mn0,22Ti2,16O7-δBi1,74Mn0,46Ti2O7-δBi1,60Mn0,54Ti2O7-δBi1,66Mn0,54Ti2O7-δ75На электрофизические свойства образцов большое влияние оказываетплотность керамики в виде спеченных таблеток. Скол таблеток Bi4Ti1,3Fe1,7O11,15и Bi1,6Fe0,30Ti2O7-δ показан на рис.
3.14.(б)(а)100 мкм100 мкмРис. 3.14. Вид скола керамик Bi4Ti1,3Fe1,7O11,15 (а) и Bi1,6Fe0,30Ti2O7-δ (б) врежиме SE.На микрофотографиях отчетливо видно, что керамика из допированныхтитанатов висмута структурного типа пирохлора более плотная по сравнению скерамикой из соединений структурного типа слоистого перовскита, но зависитот природы допанта. Оценка плотности керамики соединений структурноготипа пирохлора по микрофоторгафиям дает величины до 95 %. Пористостьтаблеток после спекания при 1000 °С, измеренная с помощью методагидростатическоговзвешивания,дляжелезосодержащихBi4Ti3-хFexO12-δ,Bi1,6FexTi2O7-δ была не более 6 %, тогда как для хромсодержащих соединенийBi4Ti3-хCrxO12-δ и Bi1,6CrxTi2O7-δ пористость составила 10 %.763.2.3 Термическая стабильность допированных титанатов висмута3.2.3.1 Термическая стабильность допированных титанатов висмута навоздухеДля определения температурных пределов устойчивости допированныхтитанатов висмута однофазные соединения изучены посредством ДСК при 251300 °С.
Температура плавления Bi2Ti2O7 структурного типа пирохлорасоответствует1210°С[17],плавлениесопровождаетсяразложениемсоединения. Слоистые допированные титанаты висмута, также, плавятсяинконгруэнтно.Температураплавления(сразложением)зависитоттемпературы, природы, количества допанта и структуы соединения.На кривых ДСК соединений Bi1,6FexTi2O7-δ (x = 0,16; 0,35) структурноготипа пирохлора регистрируется один эндотермический эффект (рис. 3.15а),обусловленныйплавлениемобразцов.Сростомсодержаниядопантатемпература его плавления уменьшается.(а)(б)Рис. 3.15. (а) Кривые ДСК для Bi1,6FexTi2O7-δ (нагревание); (б) –дифрактограммы Bi1,6Fe0,42Ti2O7-δ ( 298 К ) до плавления (внизу) и послекристаллизации (вверху).При плавлении происходит разложение с образованием фаз Bi4Ti3-хFeхO12δ,оксида висмута и диоксида титана (рутил).
Для этих фаз на рентгенограммепосле кристаллизации расплава регистрируются соответствующие им рефлексы77(рис. 3.15б). Титанат висмута структурного типа слоистого перовскитаBi4Ti3O12плавитсяпри1170°С[81].ПлавлениетвердогораствораBi4Ti2,80Cr0,20O11,9 при 1181 °С сопровождается еще двумя эндтермическимипроцессами (рис. 3.16а), верятно связанными с разложением твердого раствораи образованием новых слоистых фаз.
Фазы, кристаллизующиеся из расплава,показаны на рис. 3.16(б).(а)(б)Рис. 3.16. (а) – Кривые ДСК для Bi4Ti2,80Cr0,20O12-δ и (б) – дифрактограммыBi4Ti1,80Cr1,19O12-δ при 298 К до плавления и после кристаллизации.На термограммах Bi4Ti2,31Fe0,68O11,6 зарегистрированы эндотермическийэффект, соответствующий плавлению при 1105 °С, и два экзоэффекта впроцессе кристаллизации (рис.
3.17), соответствующие образованию другихфаз, возможно, допированных титанатов висмута со слоистой структурой.Ломанова Н.А. и Гусаров В.В. провели ДСК исследование слоистых фазBim+1Fem-3Ti3O3m+3 и определили температуры плавления составов с различнымчислом слоев МО6 в перовскитовом блоке. Ими установлено, что приколичестве слоев от 3,25 до 4 соединения плавятся при t ~1100 °С, при m = 4,5 и4,75 – около 1080 °С. Для фаз слойности 5 ≥ m ≥ 9 температура плавленияпонижается до 970-980 °С [51, 53].78Рис. 3.17. ДСК для Bi4Ti2,31Fe0,68O11,6 (нагревание и охлаждение).Таблица 3.6.
Температуры перитектического плавления Bi1,6MxTi(Nb)2O7-δ иBi4Ti3-хMxO12-δ (M – Cr, Mn, Fe, Cu)Bi1,6MxTi2O7-δt, °CBi4Ti3-хMxO12-δt, °CBi1,6Cr0,16Ti2O7-δ1235Bi4Ti2,8Cr0,2O12-δ1186Bi1,6Fe0,16Ti2O7-δ1229Bi4Ti2,6Fe0,4O12-δ1129Bi1,6Fe0,36Ti2O7-δ1210Bi4Ti2,32Fe 0,68O12-δ1105Bi1,6Mn0,16Ti2O7-δ1180Bi4Ti2,32Mn0,3O12-δ1130Bi1,6MnNb2O7-δ1050Bi4Ti2Mn1O12-δ1045Bi1,6 Cu Nb2O7-δ980Bi4Ti2,6Cu0,4O12-δ1100Bi1,6Cu0,4Ti2O7-δ1030-1100Bi4Ti2Cu1O12-δ1100Эндоэффект на кривых ДСК при 1105 °С для синтезированного намиBi4Ti2,31Fe0,68O11,64(табл.3.6)подтверждаетувеличениеслойностиперовскитового блока до 4. Экзоэффекты, набдюдаемые при кристаллизациирасплава при 1162 °С и 1052 °С, очевидно, отражают кристаллизацию слоистыхфаз, содержащих разное количество железа и разное число слоев вперовскитовых блоках. В табл.
3.6 приведены данные по температурамплавления допированных титанатов висмута. Титанаты висмута структурноготипа пирохлора, допированные 3d-элементами, остаются стабильными в болеешироком температурном диапазоне, чем слоистые соединения. С ростомконцентрации допанта в титанатах висмута обоих структурных типовпроисходит понижение их температур плавления.793.2.3.2 Термическая устойчивость допированных титанатов висмута ввосстановительных условияхИзучение устойчивости допированных титанатов висмута структурныхтипов слоистого перовскита и пирохлора к нагреванию в восстановительнойсреде выполнено на примере Bi1,6Fe0,23Ti2O7-δ и Bi4Ti2,6Fe0,4O11,9. На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
