Диссертация (1145496), страница 13
Текст из файла (страница 13)
4.2. Дифрактограмма пирохлора Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ.87Таблица 4.3. Координаты атомов (x,y,z), тепловые параметры(U11,U22,U33), заселенность позиций (Frac) в Bi1,6Fe0,4Ti2O7-δ [149]Атом Sitexyz10001/21/21/21,34(7)1,85(7)1/0Bi/Fe 16c1Ti/Fe 16dU11 U22U330,89(1)/0,89(4) 0,89(1)/0,89(4)Frac.0,8/0,21O48f1/81/80,428(3)1,1(5)1,85(5)11O'8a1/81/81/81110002,13(1)/0,69(1) 2,13(1)/0,69(1) 0,75/0,151/21/21/21,32(6)/1,24(7) 1,32(6)/1,24(7) 0,95/0,0548f1/81/80,425(2)1,21(2)1,36(4)18a1/81/81/8110,70000,864(1)0,864(1)0,7/0,11/21/21/22Bi/Fe 16c2Ti/Fe 16dO2O'3Bi/Fe 16c3Ti/Fe 16d1,32(6)/1,24(7) 1,32(6)/1,24(7)0,9/0,13O48f1/81/80,434(3)0,2(1)1,1(3)13O'8a1/81/81/8110,44Bi/Fe 96g 0,0212 0,0254(6) 0,0212(7) 0,88(4)/0,27(3) 0,71(1)/1,07(3) 0,76/0,154Ti/Fe 16d1/21/21/21/81/80,428(1)4O48f4O'32e 0,1128 0,1128 4) 0,1128(4)5Bi/Fe 96h5Ti/Fe 16d1,28(5)/1,28(5) 1,28(5)/1,28(5) 0,95/0,050,20(1)0,21(3)1110,700,027(2)0,982(4)2,83(4)/0,61(1) 1,03(2)/0,81(5) 0,76/0,151/21/21/21,35(3)/1,35(3) 1,35(3)/1,35(3) 0,95/0,055O48f1/81/80,428(2)0,48(1)0,21(4)15O'8a1/81/81/8110,7Параметры теплового смещения в единицах: Å×100; a = 10,3328(6) Å;1Rp = 6,62 %; 1Rwp = 8,71 %; 12 = 1,94; Bi1,6Fe0,4Ti2O7 (I),2Rp = 6,65 %; 2Rwp = 8,75 %; 32 = 1,95; Bi1,52Fe0,3Fe0,1Ti1,9O6,7 (II),3Rp = 6,71 %; 3Rwp = 8,81 %; 32 = 1,98; Bi1,45Fe0,2Fe0,2Ti1,8O6,4 (III),4Rp = 6,35 %; 4Rwp = 8,29 %; 42 = 1,75; Bi1,52Fe0,3Fe0,1Ti1,9O6,7 (II),5Rp = 6,36 %; 5Rwp = 8,34 %; 52 = 1,77; Bi1,52Fe0,3Fe0,1Ti1,9O6,7 (II).88Для образца Bi1,6Fe0,4Ti2O11 (рис.
4.3) рассматривались несколько моделейраспределения допанта в структуре пирохлора. Три способа распределенияатомов железа по А- и В-позициям: – все атомы железа в А-позициях; – одначетверть атомов железа в В-позициях, а три четверти атомов железа; – в Апозициях; – атомы железа в А- и В-позициях распределяется в одинаковыхдолях.
Также были рассмотрены варианты со смещением атомов висмута иподвижного кислорода О' из центра их позиций.Рис. 4.3. Дифрактограмма Bi1,6Fe0,4Ti2O7. Экспериментальный,теоретический и разностный профили.89Таблица 4.4. Координаты атомов (x,y,z), тепловые параметры(U11,U22,U33), заселенность позиций (Frac) в Bi1,32Cu0,61Ti1, 7O7-δАтомПоложениеxyzU11 U22U33Frac.Bi/Cu16c0000,502(6)0,5020,66/0,15Ti/Cu16d1/21/21/21,41(3)1,410,85/0,15O48f1/81/80,406(2)0,144(3)2,54(2)0,98O'8a1/81/81/82,10(7)00,10a = 10,3316(1) Å, Rp = 5,27 %; Rwp = 7,47 %; 2 = 4,56; Rp = 5,26 %; Rwp = 7,46%;2 = 4,46.Рис. 4.4. Дифрактограмма для (Bi1,3Cu0,31)(Cu0,31Ti1,7)O7-δ.Экспериментальный теоретический и разностный профили.Такимобразом,наоснованииструктурнойобработкипрофилярентгенограмм синтезированных пирохлоров на основе титаната висмутаBi1,6MxTi2O7-δ, содержащих хром, железо, марганец, медь, можно полагать, чтокатионы металлов предпочтительно распределяются в А-позициях.904.2 Рентгенографическая и пикнометрическая плотности допированныхтитанатов висмутаДля однофазных образцов структурного типа пирохлора выполненосравнение пикнометрической плотности образца с плотностью, рассчитаннойдля разных вариантов распределения допирующего элемента по катионнымпозициям в Bi1,6(2)МхTi2O7-δ (М – Cr, Mn, Fe, Cu):(1) – (Bi1,6Mx)Ti2O7-δ, (2) – (Bi3,2/(2+x/4)M1,5х/(2+x/4))(M0,5х/(2+x/4)Ti4/(2+x/4))O7-δ,(3) – (Bi3,2/(2+x/2)Mх/(2+x/2))(Mх/(2+x/2)Ti4/(2+x/2))O7-δ, (4) – Bi3,2/(2+x)(Ti4/(2+x/2)Mх/(2+x/2))O7-δ,Рассматривали те же модели распределения атома допирующего элементав решетке пирохлора, которые представлены выше: (1) – все атомыдопирующего элемента распределяются в А(Вi)-позиции пирохлора А2В2О7, (2)– 75 % атомов допирующего элемента попадают в А-позиции, (3) – все атомыдопанта распределяются по А- и В-позициям в одинаковых долях, (4) –распределение всех атомов допирующего элемента в В(Ti)-позициях.
Этивариантыкатионногораспределенияобуславливаютразнуюплотностьвещества из-за различного количества вакансий в А- и О'-позициях. В случаераспределения допантов в двух позициях был рассмотрен вариант (2), когда,четверть атомов допантов распределяется в В-позициях, а три четверти атомовдопирующего элемента распределяется в А-позициях. При расчете плотностисоединений использовали экспериментально установленные степени окисленияатомов допантов. Увеличение плотности будет происходить в случаераспределения всех допирующих атомов в изначально дефектную (по заданнойв эксперименте стехиометрии, (n(Bi)/n(Ti) = 1,6/2)) А-подрешетку (подрешеткувисмута). На рисунках 4.5-4.8 показаны зависимости плотности пирохлоров наоснове титаната висмута от концентрации допирующего элемента для разныхмоделей распределения его атомов по катионным позициям и соответствующиеисследованным составам экспериментально определенные пикнометрическиеплотности.Зависимость рентгенографической плотности от содержания хрома дляразных моделей распределения допирующего элемента по катионным позициям91иэкспериментальноопределеннойпикнометрическойплотностихромсодержащего титаната висмута структурного типа пирохлора [149]показана на рис.
4.5.Рис. 4.5. Зависимость пикнометрических и рентгенографических (a =10,345 Å) плотностей хромсодержащих титанатов висмута от содержанияхрома для разных вариантов распределения атомов хрома в структуре типапирохлора:(1) – (Bi1,6Crx)Ti2O7-δ, (2) – (Bi3,2/(2+x/4)Cr1,5х/(2+x/4))(Cr0,5х/(2+x/4)Ti4/(2+x/4))O7-δ,(3) – (Bi3,2/(2+x/2)Crх/(2+x/2))(Crх/(2+x/2)Ti4/(2+x/2))O7-δ,(4) – Bi3,2/(2+x)(Ti4/(2+x)Cr2х/(2+x))O7-δ, (5) – ρпикн.Поконцентрационнойзависимостипредставленнойвышеможнозаключить, что величины пикнометрической плотности хромсодержащихтитанатов висмута со структурой типа пирохлора в области 0,04 ≤ x ≤ 0,20 впределах ошибки эксперимента (3 %) совпадают с рассчитанными значениямиплотностей, соответствующими варианту распределения атомов хрома в Апозициях (позициях висмута). На основании величин пикнометрическойплотности, полученных в эксперименте, можно представить распределениеатомов по позициям А и В (табл.
4.5). Например, значение экспериментальнойпикнометрической плотности образца Bi1,6Cr0,16Ti2O6,64 (ρпикн = 6,46 ± 0,05 г/см3)92соответствует величине плотности соединения, рассчитанной для моделираспределения всех атомов хрома в А-позициях (ρрасч = 6,52 г/см3). Тогдакристаллографическуюформулуобразцаможнопредставитьввиде(Bi1,6Cr0,16□0,24)Ti2O6(O'0,64□0,36), где □ – вакансии в А и O'-подрешетках.Таблица 4.5. Пикнометрические и рентгенографические плотности,кристаллографические формулы хромсодержащих титанатов висмутаструктурного типа пирохлораx0,091ρпикн,ρтеор,г/см3г/см36,576,460,166,490,20Нарис.экспериментальнойКристаллохимическая формулаω(Cr) в А, %6,44(Bi1,6Cr0,091□0,309)Ti2O6(O'0,58□0,42)1006,53(Bi1,60Cr0,16□0,24)Ti2O6,641006,46(Bi1,58Cr0,134□0,285)(Cr0,024Ti1,976)O6,56856,28(Bi1,54Cr0,077□0,39)(Cr0,077Ti1,92)O6,39506,05(Bi1,48□0,52)(Cr0,148Ti1,852)O6,14806,57(Bi1,60Cr0,20□0,20)Ti2O6,701006,48(Bi1,6Cr0,077□0,38)(Cr0,077Ti1,923)O6,51876,26(Bi1,524Cr0,095□0,381)(Cr0,095Ti1,905)O6,381505,97(Bi1,455□0,545)(Cr0,182Ti1,818)O6,09104.6представленаплотностиотзависимостьсодержанияжелезосодержащих титанатов висмута Bi1,6FexTi2O7-δ.теоретическойжелезавсоставеидля93Рис.
4.6. Зависимости пикнометрической и рентгенографической (a =10,345 Å) плотностей пирохлоров с разным распределением железа покатионным подрешеткам от общего содержания железа. Пронумерованныеграфики соответствуют следующим моделям распределения: 1 – (Bi1,6Fex)Ti2O7δ,2 – (Bi3,2/(2+x/4)Fe3x/4)(Fex/4Ti2)O7-δ, 3 – (Bi3,2/(2+x/2)Fex/2)(Fex/2Ti2)O7-δ,4 – Bi3,2/(2+x)(Ti2Fex)O7-δ, 5 – ρпикн.ЗначенияпикнометрическойплотностиобразцовBi1,6FexTi2O7-δструктурного типа пирохлора в диапазоне концентраций до х = 0,30 совпадаютсо значениями плотностей варианта распределения всех атомов железа в Апозициях. Распределение части атомов железа в В-позициях структуры типапирохлора вероятно для 0,30 < х ≤ 0,42.
Доля атомов железа распределяющихсяв позициях титана в Bi1,6Fe0,42Ti2O6,37 составляет 14 %.94, г/см38127345650,00,20,40,60,8x в Bi2(1,6)MnxTi2O7-1,0Рис. 4.7. Пикнометрические и рентгенографические плотностимарганецсодержащих титанатов висмута, для разных моделей распределенияатомов марганца по позициям структуры пирохлора (a = 10,321 Å).Пронумерованные графики соответствуют следующим моделям распределения:1 – (Bi2-0,5xMn0,5x)(Mn0,5xTi2-0,5х)O7-δ; 2 – (Bi2-x)(MnxTi2-x)O7-δ; 3 – (Bi1,6Mnx)Ti2O7-δ; 4– (Bi1,6-0,4xMn0,5х)(Mn0,5хTi2-0,5х)O7-δ; 5 – (Bi1,6-0,8x)(MnxTi2-x)O7-δ; ρпикн Bi2Ti2MnxO7-δ(Bi1,6Ti1,6Mn0,8xO7-δ) – (кружки); ρпикн Bi1,6Ti2MnxO7-δ (квадраты).Изанализарентгенографическихграфическихплотностейзависимостейследуетпикнометрическихвывод:атомыимарганцараспределяются в обеих катионных подрешетках пирохлора (преимущественнов подрешетке висмута при небольших долях марганца) с сохранением доливакансий (до 20 %) [150].
С ростом содержания марганца при эквимолярных(1:1) количествах висмута и титана в соединении происходит одинаковоераспределение марганца по обеим катионным позициям пирохлора. Исходя извеличин пикнометрической плотности, учитывая электронное состояниемарганца в пирохлорах Mn2+ в табл. 4.6. представлены кристаллохимическиеформулы соединений. Номинальный состав соединений, представленный вовтором столбце таблицы, не соответствует формульной единице (ФЕ)пирохлора. Кроме того, распределение 3d-элементов по катионным позициям,также, влияет на ФЕ. Поэтому для соединений со структурой типа пирохлора95важно представление его в виде кристаллохимической формулы, отражающейраспределение атомов и вакансий по кристаллографическим позициям.Таблица 4.6.
Пикнометрическая и рентгенографические плотности,номинальный состав и кристаллохимические формулы маргнанецсодержащихтитанатов висмута структурного типа пирохлора [150]№Состав1Bi2Mn0,2Ti2O7-2Bi2Mn0,5Ti2,5O8-ρрасч, г/см3 ρпикн, г/см3Bi2Mn1Ti2,5O9-Bi2Mn1,5Ti2,5O10-5Bi2Mn1Ti2O8-6Bi2Mn1,5Ti2O9-(Bi1,9Mn0,1)(Mn0,1Ti1,9)O6,85(Bi1,45Mn0,18□0,37)(Mn0,18Ti1,82)O6,176,51(Bi1,54Mn0,31□0,15)(Mn0,08Ti1,92)O6,546,81(0,14)(Bi1,6Mn0,4)Ti2O6,35,13(Bi1,14□0,86)(Mn0,57Ti1,43)O5,225,95(Bi1,33Mn0,33)(Mn0,33Ti1,67)O66,4047,22(0,11)6,146,673(Bi1,8□0,2)(Mn0,2Ti1,8)O6,56,987,35Формула пирохлора*6,56(0,12)(Bi1,14Mn0,28□0,58)(Mn0,57Ti1,43)O5,45,336,206,35(0,09)6,49(0,15)(Bi1,6Mn0,4)(Mn0,4Ti1,6)O6,4(Bi1,33Mn0,33□0,34) (Mn0,67Ti1,33)O5,665,926,42(Bi1,33Mn0,67)(Mn0,33Ti1,67)O6,3(Bi1,33□0,67)(Mn0,66Ti1,33)O5,35,606,76(Bi1,5Mn0,55)(Mn0,18Ti1,82)O6,16,62(0,16)(Bi1,45Mn0,55)(Mn0,55Ti1,45)O6,31* – индекс при кислороде рассчитан с учетом степени окисления марганца +2.Результатыденсиметрическогоанализарентгенографическими плотностями разных типовисравненияихзаселенности катионныхпозиций медьсодержащих титанатов висмута структурного типа пирохлорапредставлены на рис.
4.8 и в табл. 4.7.963, г/см8,07,57,06,56,0123455,55,00,00,20,40,6x в Bi2(1,6)CuxTi2O7-Рис. 4.8. Зависимость плотности пикнометрической ирентгенографической для a = 10,330 Å и разного распределения меди покатионным позициям от общего содержания меди. Пронумерованные графикисоответствуют следующим моделям распределения:1 – (Bi2-0,5xCu0,5x)(Cu0,5xTi2-0,5х)O7-δ; 2 – (Bi2-0,75xCu0,25x)(Cu0,75xTi2-0,75х)O7-δ;3 – (Bi1,6Cux)Ti2O7-δ; 4 – (Bi1,6-0,4xCu0,5х)(Cu0,5хTi2-0,5х)O7-δ; 5 –(Bi1,6-0,8x)(CuxTi2-x)O7-δ.Значки точки и квадратов соответствуют значениям пикнометрическойплотности составов: 1 – Bi1,6Cu0,08Ti2O7-δ; 2 – Bi1,57Cu0,42Ti2O7-δ; 3 –Bi1,56Cu0,61Ti2O7-δ; 4 – Bi1,6Cu0,48Ti1,6O7-δ; 5 – Bi1,59Cu0,8Ti2O7-δ.Основываясьнасопоставлениивеличинрассчитаннойиэкспериментальной пикнометрической плотности образцов со структуройпирохлора можно рассчитать вакансии в подрешетке висмута для Bi2CuNb2O9 идопированных атомами меди титанатов висмута.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
