Диссертация (1145496), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Для ниобатоврасчеты показывают, что практически вся медь, в виде Cu2+ находящаяся вподрешеткевисмута,подвергаетсявосстановлению,тогдакакмедь,находящаяся в октаэдрическом окружении в подрешетке ВО6, до 1050 °С невосстанавливается. В жесткой и более прочной подрешетке ВО6 (ниобиевой илититановой) восстановление меди будет происходить при существенно болеевысоких температурах и при разрушении (плавлении) кристаллическойструктуры [170, 171].На рис. 5.15 приведены результаты термогравиметрии одного ихпирохлоров – ниобатов Bi2Mg0,75Cu0,25Nb2O9 в двух режимах – «нагревание» и«охлаждение».(а)(в)Рис. 5.15. ДСК и ТГ в режиме «нагревание – охлаждение» (а) дляBi2Mg0,75Cu0,25Nb2O9, в режиме «нагревания» (в) – для Bi2Mg0,25Cu0,75Nb2O9 (а) иBi2Mg0,75Cu0,25Nb2O9 (б); 1а, б – ТГ, 2а, б – ДСК.122Данные,представленныенарис.5.15,свидетельсьвуют,чтовосстановление меди в сложном оксиде является обратимым процессом. Поданным ТГ и ДСК по потере массы образца, сопровождающейся эндоэффектом,рассчитано количество восстанавливающейся меди.
Результаты ТГ анализаобразцов медьсодержащих титанатов и ниобатов висмута, а также оксида медипредставлены в табл. 5.3 и на рис. 5.15-5.17.Погрешность в определения массы составляла 110-6 г. Подтверждениемпредположения о восстановлении только той меди, которая находится в Апозициях, явился следующий экспериментальный факт. В медьсодержащемслоистом титанате висмута Bi4Cu0,2Ti2,8O12-, в котором атомы меди замещаютатомы титана и распределяются в кислородных октаэдрах, связанных общимивершинами, эффекта восстановления меди на кривых ДСК и ТГ не наблюдается(рис.
5.17). Эндоэффект в области 660-690С обусловлен фазовымпревращением «сегнетоэлектрик-параэлектрик» как в случае титаната висмутаBi4Ti3O12 (tф.п. = 675 °С) [13, 172].Таблица 5.3. Результаты ТГ анализа медьсодержащих титанатов висмутаСостав*t, °C1n(Bi2O3):n(CuO):n(TiO2)0:1:0CuO (воздух)950m, –Δm/m,ω,%+2%(Cu→Cu+1)мг11,80 9,2210020:1:0CuO (Ar)101510,0710,69831:0,6:2Bi1,93Cu0,59Ti2O6,5391230,230,201740,8:0,6:2Bi1,56Cu0,61Ti2O6,9393760,950,263150,8:0,4:2Bi1,57Cu0,42Ti2O6,7394160,200,142562:0,2:2,8Bi4Cu0,2Ti2,8O11,8-60,05--71:1:1Bi2CuNb2O998060,030,141481:(0,75:0,25):1Bi2Cu0.75Mg0,25Nb2O997160,030,506691:(0,25:0,75):1Bi2Cu0,25Mg0,75Nb2O997063,640,1661№(* – индекс при кислороде рассчитан для Сu2+).123Рис.
5.16. ТГ и ДСК Bi1,56Cu0,61Ti2O11.Рис. 5.17. ТГ и ДСК Bi4CuTi2O11.Эндоэффект и существенная потеря массы при 970 С для образцаслоистого титаната висмута с большим содержанием меди Bi4CuTi2O12- связанос ослаблением связи «медь-кислород» в октаэдрических позициях титанавблизи температуры плавления (~ 1030 С) для данного соединения. Доля124атомов меди, восстановливающаяся в этих условиях, оказывается длябольшинстваисследуемых образцовразмещенныхвподрешеткеменьшевисмутадоливсех атомовмедисоединенийВструктурноготипапирохлора.
В спектрах NEXAFS Cu2p образцов 3 и 7 заметны дополнительныеCu L2,3-полосы поглощения, соответствующие Cu+. Появление Cu+ в образцахсоединений, может быть связано с условиями синтеза, а именно, температуройпрокаливания, режимом охлаждения и дисперсностью порошков.Таким образом, можно констатировать, что в медьсодержащих ниобатахпри t ≥ 970 °С и титанатах висмута при t ≥ 930 °С со структурой типа пирохлорапроисходит восстановление распределенной в А-позициях меди от Cu2+ до Cu+.Подводя итоги работы по изучению состояния атомов парамагнитныхэлементов в допированных титанатах и ниобатах висмута можно полагатьследующее.
В соединениях, относящихся к структурному типу слоистогоперовскитаатомыпереходныхэлементовхрома,железа,марганца,занимающие октаэдрические позиции титана (ниобиия) преимущественнонаходятсявстепениокисления3+.Возможночастичноедиспропорционирование Mn3+ марганца на Mn2+ и Mn4+ или частичноеокисление его до Mn4+ в целях преодоления электронного дисбаланса. Вдопированных железом и хромом соединениях структурного типа пирохлора титанатах и ниобатах висмута, допанты пребывают в наиболее стабильной дляэтих элементов степени окисления 3+, независимо от занимаемых ими позиций.В титанатах и ниобатах висмута – пирохлорах, содержащих медь и марганец,атомы меди и марганца могут занимать позиции и висмута и титана (ниобия). Вмарганецсодержащих титанатах висмута, пирохлорах, марганец находится ввиде Mn2+ и в виде Mn2+ и Mn3+ ˗ в марганецсодержащих ниобатах висмута.Возможно, замещение марганцем ниобия, более высоковалентного, чем титан,обуславливает присутствие Mn3+ наряду с устойчивым состоянием Mn2+вниобатах висмута.
В медьсодержащих титанатах и ниобатах висмута Cu2+является основным состоянием меди. Однако, по данным NEXAFS итермогравиметрии показано, что определенная доля меди (малая для титанатов125и больше для ниобатов висмута) может присутствовать в подрешетке висмута ввиде Cu+. Гетеровалентное замещение Bi3+ на Mn2+ или Cu2+ обеспечиваетдефектность позициях О' и, возможно, более устойчивое состояние. Вариацияприроды и количества допирующего атома, определяющихраспределениекатионов в соединениях со структурой типа пирохлора обеспечиваютмногообразие их функциональных свойств, рассматриваемых в следующихглавах.126ГЛАВА 6 МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ДОПИРОВАННЫХ НИОБАТОВ ИТИТАНАТОВ ВИСМУТА СТРУКТУРНОГО ТИПА ПИРОХЛОРА И СОСЛОИСТОЙ ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ6.1 Магнитные свойства допированных хромом ниобатов и титанатоввисмутаДо настоящего времени в литературе отсутствуют сведения о магнитномповедении многокомпонентных титанатов висмута со структурой типапирохлора.
Для сложных ниобатов висмута со структурой типа пирохлора имногокомпонентных титанатов висмута со слоистого перовскитоподобнойструктуроймалочисленныифрагментарны.Дляниобатоввисмута,содержащих железо и марганец в соизмеримых с ниобием и висмутоммолярных соотношениях и характеризующихся структурой типа пирохлоравыполнено исследование магнитного поведения [87, 88] и установленантиферромагнитныйтипобменныхвзаимодействиймеждуатомамипарамагнитных элементов.В два последних десятилетия соединения на основе фаз Ауривиллиуса,содержащие парамагнитные элементы изучаются в связи с перспективой ихприменениявкачествемультиферроиковиосновыдляматериаловспинтроники. Большая часть исследований выполнена для системы Bi4Ti3O12BiFeO3 на железообогащенных составах типа Bim+1Fem-3Ti3O3m+3, где m – числослоев перовскитоподобного блока.
Так, магнитные свойства изучались длятитанатов висмута, содержащих хром и железо, со слоистой структурой.Титанат висмута Bi4Ti3O12 – диамагнитное соединение. Соединение Bi5Ti3CrO15(m = 4) – парамагнетик с антиферромагнитным поведением при Т < 150 К [44].Величина магнитного момента меньше чистоспинового значения (μso(Cr3+) =3,87 μB) и константа Вейсса θ = -25 К указывают на антиферромагнитноеобменное взаимодействие между атомами хрома вследствие перекрывания dорбиталей парамагнетика через атомы кислорода под углом 180°. Магнитныесвойства соединений Bim+1Fem-3Ti3O3m+3 в системе Bi4Ti3O12-BiFeO3 были127исследованы в связи с тем, что у феррита висмута BiFeO3 реализуется имагнитное и электрическое упорядочение. Соединение BiFeO3 являетсямультиферроикомсtN=370°C,ииспользуетсядляполучениямагнитоэлектрических материалов.В соответствии с результатами, представленными в работе [195],соединение Bi5Ti3FeO15 является антиферромагнетиком с температурой Нееля80 К.
Однако, в работах [196, 197] выявлено наличие петли магнитногогистерезиса М-Н для Bi5Ti3FeO15 при комнатной температуре, намагниченностьлинейно зависит от напряженности магнитного поля. Исследование пленокBi5Ti3FeO15 также выявило широкую петлю гистерезиса с намагниченностьюнасыщения Ms ~ 0,21 см3/г [197]. Авторы работы полагают, что гистерезиссвязан с образованием ферромагнитных кластеров вследствие обменноговзаимодействия Fe3+-O-Fe3+, направленного перпендикулярно слоям Bi2O22+. Впленках Bi5Ti3FeO15 проявляется ферромагнетизм возможный благодарянапряжениям структуры при дефиците атомов кислорода (с остаточнойнамагниченностью 2Mr ~ 7,36·10-5 см3/г и коэрцитивным полем 2Hc ~ 68 Э). ВBi5Ti3FeO15, допированном никелем, величина магнитного момента такжеуказывает на ферромагнитное взаимодействие, связанное, по мнению авторов, сраспределением парамагнитного металла в структурно неэквивалентныхпозициях – во внешних и внутренних слоях перовскитоподобного блока.Соединение Bi6Ti3Fe2O18 является антиферромагнетиком [198] и переходит вферромагнитное состояние при ТN = 65 К [199] или ТN = 55 К [200] для пленоктого же состава.
Узкая петля гистерезиса при 300 К и более широкая петлягистерезиса при 5 К указывают на ферромагнитный характер пленокBi6Ti3Fe2O18 (константа Вейсса θ = 91,3 К), что авторы связывают собразованием кластеров Fe3+-O-Fe3+. Соединения Bi7Ti3Fe3O21 (при 80-300 К) иBi9Ti3Fe5O27 (ТN = 400 К) являются антиферромагнетиками [201, 204]. ДляBi7Ti3Fe3O21 обнаружен гистерезис при комнатной температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
