Диссертация (1145496), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Большие значения QS указывают на сильныеискажения в кислородном окружении атомов железа.Спектрынаиболееблизкогокисследуемымнамисоединениямжелезосодержащего пирохлора на основе ниобата висмута Bi2FeNbO7 прикомнатной температуре были описаны тремя дублетами. Два дублетахарактеризуются одинаковым изомерным сдвигом и разными величинамиквадрупольного расщепления (табл. 5.2), третий дублет, соответствующий 9,4% атомов железа, отличается по всем характеристикам [162]. Три разныхсостояния Fe3+ авторы объясняют разным числом ближайших соседних атомовжелеза, однако неясной остается причина очень сильного отличия (более чем вдва раза) в величинах квадрупольного расщепления и в изомерных сдвигах.Как обсуждалось ранее, в исследуемых нами пирохлорах на основетитаната висмута атомы железа распределены, преимущественно, в позицияхвисмута, для Bi1,6Fe0,4Ti2O7 (по результатам денсиметрии) доля атомов железа впозициях титана возрастает.
Если взять за основу формулу, учитывающуюраспределение атомов железа в Bi1,6Fe0,39Ti2O7 по двум катионным позициям(Bi1.52Fe0,29□0,19)(Fe0,1Ti1,9)O6O'0,67, то в подрешетке А4О' до 33 % кислородных(О') вакансий. Тогда атом в А позиции (Bi или Fe) может быть окружен восемьюатомами кислорода (6О + 2О' аксиально), или семью или только шестью116атомами кислорода О, из кислородного окружения ВО6 подрешетки, которыеобразуют гофрированное 6-членное кольцо вокруг атома в позиции А.
Вблизиатомов железа могут находиться по одной или по две кислородные вакансиивместо О', аксиально расположенные по отношению к гофрированному кольцуиз атомов О.На основании анализа ЯГР спектров железосодержащих титанатоввисмута со структурой типа пирохлора можно ожидать несколько состоянийатомов железа (два или три) в подрешетке висмута с разной геометриейкислородного окружения и разной степенью искажениякислородногоокружения и одно состояние атомов железа в позициях титана. Для состава сменьшимсодержаниемжелезаBi1,6Fe0,1Ti2O6,4cкристаллографическойформулой (Bi1,6Fe0,1□0,3)Ti2O6,4, логично предположить, что атомы железараспределены в позициях висмута, и, с учетом доли этих позиций, оставшихсянезанятыми, подразумевается около 60 % кислородных О'-вакансий вподрешетке А4О'.
Поэтому, маловероятно окружение атома в позиции А (в томчисле и железа) восемью атомами кислорода (6О + 2О'). Таким образом, двасостояния железа, проявляющихся в виде двух дублетов могут соответствоватьатомам железа в А4О' подрешетке с разной (координацией) геометриейкислородного окружения вследствие его искажения, а третий дублет дляBi1,6Fe0,39Ti2O7 может быть обусловлен атомами железа, распределенными в Впозициях. Только один дублет образца Bi1,6Fe0,4Ti2O7 имеет IS и QS параметрыблизкие к параметрам дублета Fe3+ в октаэдрической координации всоединении Bi5FeTi3O15 со структурой слоистого перовскита, замещающегоатомы титана (табл.
5.2).По результатам проведенного исследования можно сделать вывод о двухтипах состояния железа в степени окисления 3+ в искаженном кислородномоктаэдрическом окружении в пирохлоре Bi1,6Fe0,1Ti2O7-δ и трех типах – вBi1.6Fe0,4Ti2O7.Этиданныекосвенноподтверждаютпреимущественноераспределение атомов железа в позиции висмута и возможности попадания их впозиции титана в случае возрастания содержания железа. На рис.
5.12а117представлен спектр ЭПР порошка Bi1,6Fe0,4Ti2O7, полученный при комнатнойтемпературе. Анизотропный широкий сигнал с g┴ ≈ 4,3 и g║ ≈ 2,1, соответствуетFe3+ в сильно искаженном кубическом и октаэдрическом окружениях.(б)б(а)аРис. 5.12. ЭПР спектры образцов Bi1,6Fe0,4Ti2O7 (а) и Bi1,6Cr0,16Ti2O7-δ (б) прикомнатной температуре.На рис.
5.12б представлен спектр ЭПР порошка Bi1,6Cr0,16Ti2O7-δ, которыйсостоит из большого числа линий, что связано с разной локальнойкоординацией хрома вследствие дефектности подрешетки O' и разнымиискажениямиближнейсферыхрома,занимающегопозициивисмута.Детального исследования допированных титанатов и ниобатов висмутаметодом ЭПР не проводилось, поскольку практически все образцы – порошки иявляются для данного метода концентрированными по парамагнитномуэлементу,находящемусявпозицияхвисмутаснизкосимметричнымкристаллическим полем.
Однако, кроме ранее представленных спектров железаи хрома, представляется полезным показать спектры ЭПР полученные прикомнатной температуре для образцов, содержащих 3d-элементы – медь имарганец (рис. 5.13, 5.14).118(б)б(а)(в)вРис. 5.13.
ЭПР спектры Bi1,6Mn0,1Ti2O6,5 (а), Bi1,6Zn0,92Mn0,08Nb2O7 (б),Bi4Mn0,01Ti2,99O7-δ (в) при комнатной температуре.ЭПР спектры марганецсодержащих титанатов и ниобата висмута,представленные на рис. 5.13, при комнатной температуре представляют собойслабые широкие сигналы в одинаковом диапазоне поля ≈ 800-3800 Гс с gфактором равным 4,19 для порошка Bi1,6Mn0,1Ti2O6,5. Широкая линия спектра сg-фактором около 4 наблюдалась в соединениях с цепочечными кластерами изатомов марганца при наличии обменных взаимодействий [166]. Отсутствиесекстета, характерного для Mn2+ в октаэдрическом кристаллическом поле, повидимому, связано с распределением марганца в позициях висмута свозможной различной координацией (6,7,8) из 6 атомов кислорода О изподрешетки ВО6 и 2-х подвижных атомов О' подрешетки А4О', которые могутчастично или полностью покидать свои позиции.
В соединении со структуройтипа слоистого перовскита Bi4Mn0,01Ti2,99O12-δ также вероятна дефектность вподрешеткекислородаизаметноеотклонениеотоктаэдрического119кислородного окружения атомов марганца, замещающего октаэдрическиепозиции титана.Спектры электронного парамагнитного резонанса, также, получены длямедьсодержащих титанатов висмута структурных типов пирохлора и слоистогоперовскита.Рис. 5.14. ЭПР спектры порошков 1 – Bi1,6Сu0,08Ti2O7-δ;2 – Bi4Cu0,05Ti2,95O12-δ при комнатной температуре, g-фактор в обоихсоединениях близок 2,25-2,28.В соединении Bi1,6Сu0,08Ti2O7-δ медь расположена в позициях висмута снизкосимметричным кислородным окружением, в спектре этого соединениянаблюдается более широкая линия, чем в спектре соединения Bi4Cu0,05Ti2,95O12-δ,в котором атомы меди замещают атомы титана в октаэдрических позицияхперовскитоподобного слоя. В спектре Bi4Cu0,05Ti2,95O12-δ проявляется тонкаяструктура, обусловленная неэквивалентным кислородным окружением Сu2+ илилокальными искажениями координационных полиэдров (рис.
5.14).1205.3 Оценка состояния меди в сложных ниобатах и титанатах висмутаметодом термогравиметрииВ соединениях со структурой типа пирохлора распределение атомовмеди по двум катионным позициям в допированных титанатах и ниобатахвисмутаможетосуществлятьсянесколькимиспособами.Атомымедиполностью распределяются в подрешетке титана (ниобия), тогда подрешеткависмута будет частично вакантна и плотность соединений будет заметноменьше по сравнению с плотностью, соответствующей идеальной структурепирохлора. Если часть атомов меди займет А-позиции, дефектность подрешеткивисмута будет существенно меньше, плотность соединений увеличится.
Другойвариант распределения предполагает полную заселенность допирующимэлементом обеих катионных позиций с равным или различным (при дефицитевисмута) распределением меди по катионным позициям.С целью определения состояния и распределения атомов меди вдопированныхтитанатахиниобатахвисмутавыполненотермогравиметрическое исследование медьсодержащих соединений. За основувзята реакция разложения оксида меди (II) до оксида меди (I) с выделениемкислорода [167]:(5.1)C2CuO 1053 Cu 2O 1 2 O2oСтандартная энтальпия (ΔH) восстановления меди Cu2+Cu+ равна 75,5кДж/моль.
Разложение CuO до Cu2O начинается при 1026 С и практическиполностью завершается при 1100 С [168, 169]. При восстановлении меди (II)домеди(I)происходитвыделениекислорода,чтосопровождаетсяуменьшением массы образца. Температура восстановления зависит от энергиии длины связи «медь-кислород», устойчивости кристаллической структуры, отподвижности атомов кислорода в случае структуры типа пирохлора. Следуетожидать, что в первую очередь будут восстанавливаться атомы меди, попавшиев позиции висмута, поскольку Bi4О' подрешетка включает слабосвязанный121кислород (O'), способный легко перемещаться по направлениям вдоль позицийO'.
Межатомные расстояния в подрешетке Bi4О' (длина связи Bi–O') заметнобольше, чем длина связи Ti–O. Минимальные длины связей Bi-O' и Nb-O, Ti-Oсоответственно равны 2,280 Å, 2,027 Å, 1,968 Å [12, 21] и атомы меди,расположенные в Bi4О' менее прочно связаны с кислородом O'. В слоистыхсоединениях типа Bi4Cu0,2Ti2,8O9 эффект уменьшения массы из-за выделениякислорода вследствие восстановления меди не наблюдается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
