Диссертация (1145496), страница 15
Текст из файла (страница 15)
NEXAFS Mn2p-спектры втитанате и ниобате висмута структурного типа пирохлора несколькоразличаются по форме линий. По форме линий и значениям энергий NEXAFSMn2p-спектр в марганецсодержащем титанате висмута аналогичен Mn2pспектрам в соединениях того же состава, но с меньшим содержанием марганца,а также спектрам оксидных соединений марганца, присутствующего в них ввиде Mn2+. Спектр марганецсодержащего ниобата висмута структурного типапирохлора больше соответствует суперпозиции Mn2p-спектров оксидныхсоединений, содержащих Mn2+ и Mn3+.Bi4Mn0,5Ti2,5O4MnO2Mn2O3MnSO42,52,01,51,00,5635640645650655660665energyРис. 5.3.
NEXAFS Mn2p-спектры Bi4Mn0,5Ti2,5O12-δ (структура типаслоистого перовскита), MnO2, Mn2O3, MnSO4.105На рис. 5.3 представлены NEXAFS Mn2p-спектры Bi4Mn0,5Ti2,5O12-δ сослоистой перовскитоподобной структурой, MnO2, Mn2O3, MnSO4. Форма линииспектра Bi4Mn0,5Ti2,5O12-δ может быть описана как суперпозиция Mn2p линийспектров MnO2 и Mn2O3, однако, нельзя исключать присутствия Mn(II) внекотором (далеко не преобладающем) количестве.Таким образом, в допированном титанате висмута структурного типапирохлора марганец присутствует преимущественно в степени окисления 2+, ав пирохлоре на основе ниобата висмута – в двух состояниях окисления Mn2+ иMn3+.
В допированном титанате висмута со слоистой перовскитоподобнойструктурой марганец находится в состояниях окисления Mn3+ и Mn4+.1065.1.2 Состояние атомов меди в допированных медью титанатах висмута,относящихся к структурному типу пирохлораСостояние Cu2+ является наиболее ожидаемым состоянием меди вмедьсодержащих титанатах висмута, относящихся к структурному типупирохлора. В работе [155] ппредставлены XANES-спектры CuL2,3 полосыпоглощения рентгеновских лучей для ряда соединений двухвалентной меди,полученные при исследовании влияния поля лигандов на химический сдвигполосы поглощения в XANES спектрах CuL2,3 (рис. 5.4).Рис. 5.4.
XANES CuL-спектры в серии соединений двухвалентой меди [155].В нашем исследовании были проанализированы NEXAFS Cu2p-спектрымедьсодержащих титанатов висмута со структурой пирохлора Bi2CuTi2,5O9(Bi1,93Cu0,58Ti2O6,53), Bi2Cu0,84Ti2,3O9-δ (Bi1,57Cu0,46Ti2O6,82), а также, оксидов меди(рис. 5.5) [235].107Рис. 5.5.
NEXAFS Cu2p-спектровРис. 5.6. NEXAFS Cu2p-спектрмедьсодержащих титанатов висмутамедьсодержащего ниобата висмута(пирохлоров) и оксидов меди [156].Bi2CuNb2O9(Bi1,33Cu0,18□0,37Сu0,55Nb1,33O6,5).NEXAFS Cu2p-спектры оксидов меди, представленные на рис. 5.5соответствуют спектрам известными из литературы [156]. Наличие слабыхпиков в спектре Cu2O связано, видимо, с присутствием фазы CuO в исходномпорошке Cu2O. Аналогичные выводы сделаны авторами в работе [157].Установлено, что по форме и энергии линий L2,3-cпектры меди длямедьсодержащихтитанатоввисмутаструктурноготипапирохлорасоответствуют спектрам, полученным для оксида меди (II) и других соединенийCu2+. Однако, величина сечения поглощения Cu2+ в два раза больше сеченияпоглощения Cu+, вероятность 2p-3d переходов в Cu2+ на два порядка больше,интенсивность полосы поглощения Cu2+существенно выше.
Поэтому вприсутствии заметных количеств Cu2+ по спектрам поглощения затруднительноидентифицировать Cu+.На рис. 5.6 представлены NEXAFS Cu2p-спектры для пирохлоров наоснове ниобата висмута из которых видно, что в этих спектрах наряду с L2,3полосой поглощения Cu2+ явно проявляется полоса поглощения CuL2,3,характерная для Cu2O, что свидетельствует о значительных количествах Сu+ вниобатах висмута.108Сравнение формы и энергии линий Cu2p NEXAFS спектров исследуемыхсоединений, NEXAFS Cu2p-спектров оксидов меди и представленных влитературе данных для соединений меди, показывает, что в медьсодержащихтитанатах висмута структурного типа пирохлора медь существует как Cu2+, взамещенных ниобатах висмута медь может присутствовать в состоянияхокисления Cu2+ и Cu+.1095.1.3 Состояние атомов хрома в хромсодержащем титанате висмута,относящихся к структурному типу пирохлораНа рис.
5.7 представлены NEXAFS Cr2p-спектры синтезированногоBi2Cr0,2Ti2,5O9-δ (в пересчете на формульную единицу – Bi1,6Cr0,16Ti2O7-δ) и, длясравнения, нескольких соединений хрома в устойчивых состояниях окисления.Bi2Ti2,5Cr0,2O8,3Cr2O3CrF3K2Cr2O7K2CrO42,22,01,81,61,41,21,00,80,60,40,20,0-0,2570575580585590595600AРис. 5.7.
NEXAFS Cr2p-спектры хромсодержащего титаната висмута(пирохлора), оксида и фторида хрома (3+) и хроматов (6+) калия.Сравнениеформыиэнергийлинийтонкойструктурыполосыпоглощения хромсодержащего титаната висмута структурного типа пирохлора,оксида и фторида хрома (3+), хроматов калия, позволяет сделать вывод о том,что основная часть находится в виде Cr3+.1105.1.4 Состояние атомов титана и кислорода в допированных титанатахвисмутаNEXAFS спектры атомов титана во всех исследованных допированныхтитанатах висмута структурных типов пирохлора и слоистого перовскитапрактическиодинаковыисоответствуютспектрамэтихметалловвсоединениях со стабильными степенями окисления Ti4+ и Bi3+ в оксидныхсоединениях[165].
Сравнение L2,3 Ti2p-спектров представлено на рис. 5.8.(а)(б)Bi4Mn0,5Ti2,5O4Bi2Mn0,02Ti2,5O2Bi4Mn0,05Ti2,45O12Bi2Ti2,5Cr0,2O8,3Bi4Ti3,5O121,61,51,41,31,21,11,00,90,80,70,60,50,40,30,2450455460465470475480energyРис. 5.8. Тонкая структура L2,3 Ti2p–спектра поглощения атома титана ваморфном оксиде титана (α-TiO2), анатазе [158], марганецсодержащихтитанатах висмута структурного типа пирохлора (а); NEXAFS Ti2p-спектрытитанатов висмута структурных типов пирохлора и слоистого перовскита (б).Анализ спектров поглощения титана в этих соединениях указывает на ихсходство как между собой (рис. 5.8а), так и со структурой спектров TiO2, вкоторых атом титана находится в октаэдрическом окружении атомамикислорода [158].
При этом следует отметить, что наблюдается уширениеполосы В, связанной с переходом 2р электронов на eg-орбиталь титана воктаэдрическом поле кислородного окружения.В спектре аморфного оксида титана (a-TiO2) также заметно уширениеданной полосы, а в спектре анатаза данная полоса имеет видимое расщепление,111что, очевидно, указывает на некоторое искажение в октаэдрическом окружениититана. При этом в допированном титанате висмута состояние окисленияатомов титана +4, и все атомы титана находятся в одинаковом зарядовомсостоянии, на что указывают XPS-спектры титана в Bi1,9Mn0,2Ti1,9O6,9 (рис.
5.9),в которых соответствующие пики хорошо аппроксимируются гауссовскимикривыми и у них не наблюдается расщепление [165]. Аналогичные спектры и,соответственно, выводы были получены и для других по составу титанатоввисмута.Рис. 5.9. XPS спектр титана в Bi1,9Mn0,2Ti1,9O6,9.В тоже время в XPS-спектре кислорода в Bi1,9Mn0,2Ti1,9O6,9 (рис. 5.10)видно расщепление 1s-состояния кислорода – полосы А и В (полоса С, скореевсего, связана с саттелитными переходами, так как в спектрах различныхсоединений ее положение сильно варьируется).НизкоэнергетическаяполосаАсоответствуетболееэлектроотрицательному состоянию кислорода, и, видимо, связана с атомами изоктаэдрическогоокруженияэлектроотрицательностьютитана(1,3по(подрешеткаВО6)Олреду-Рохову),сменьшейаболеевысокоэнергетическая полоса В – с неэквивалентными им атомам кислорода изокружения висмута (подрешетка А2О') с электроотрицательностью 1,7.112Рис.
5.10. XPS-спектр кислорода в Bi1,9Mn0,2Ti1,9O6,9.Аналогичные результаты наблюдались в титанатах висмута структурноготипа слоистого перовскита [159], в том числе допированных неодимом [160], ичто совпадает с полученными нами данными. На правильность данногопредположения указывает так же тот факт, что отношение интегральныхинтенсивностей пиков А и В равно 5,5, что сопоставимо с отношением числаатомов кислорода О/О', которое равно 6, в структуре пирохлора.1135.2 Исследование состояния атомов железа в Bi1,6FexTi2O7-δ методом ЯГРСостояние атомов железа в пирохлорах на основе титаната висмута былоисследовано также методом Мёссбауэровской спектроскопии [149].
На рис.5.11 представлены спектры ЯГР для составов Bi1.6Fe0,1Ti2O6,4 (а) и Bi1,6Fe0,4Ti2O7(б). Параметры спектров представлены соответственно в табл. 5.1.Рис. 5.11. Спектры ЯГР железосодержащих титанатов висмута со структуройпирохлора Bi1,6Fe0,1Ti2O6,4 и Bi1,6Fe0,4Ti2O7 (при комнатной температуре).Таблица 5.1. Параметры спектров Мёссбауэра (дублетов)синтезированных Bi1,6FexTi2O7-δ при комнатной температуреОбразецBi1,6Fe0,4Ti2O7Bi1,6Fe0,1Ti2O6,4W, мм/сIS, мм/сQS, мм/с10,416(75)0,156(24)1,140(53)51(2) (A-site)20,252(74)0,277(25)0,689(47)22(3) (B-site)30,272(71)0,593(20)0,974(33)27(2) (A-site)10,455(120)0,092(37)0,676(63)70(3) (A-site)20,313(135)0,458(46)1,098(97)30(4) (A-site)C, %114Для образцов обоих составов характерно присутствие железа в состоянииокисления +3.
Для Bi1,6Fe0,1Ti2O6,4 спектр описывается двумя дублетами. Всоединении Bi1,6Fe0,40Ti2O7, очевидно, реализуется большее число состоянийтрехвалентного железа, проявляющихся в виде трех дублетов в спектре.В табл. 5.2 представлены параметры спектров ЯГР, полученных разнымиисследователями для ряда аналогичных железосодержащих пирохлоров.Состояние Fe3+ определяется по Мёсcбауровскому спектру соединения Bi2Fe4O9[161] со структурой типа муллита, в которой Fe3+ располагается воктаэдрическомитетраэдрическомкислородномокружениииспектрпроявляется в виде двух дублетов с соответствующими параметрами (табл. 5.2).Таблица 5.2.
Параметры спектров Мёссбауэра (дублетов) при комнатнойтемпературе для титанатов и ниобатов со структурой типа пирохлораСоединениеBi1,6Fe0,4Ti2O7[149]Bi1,6Fe0,1Ti2O6,4[149]Bi5FeTi3O15 [46 ]Bi2FeNbO7 [162]Gd2FeNbO7 [163]Dy2FeNbO7 [163]Y2Fe0,3Ti1,4Nb0,3O6,4[164]IS, мм/сQS, мм/сС, %10,156(24)1,140(53)51(2)20,277(25)0,689(47)22(3)30,593(20)0,974(33)27(2)10,092(37)0,676(63)70(3)20,458(46)1,098(97)30(4)10,380,607620,170,582410,181,829,4(A-site)20,270,6654,6 (B-site)30,270,4132,8 (B-site)10,390,9742,220,242,3030,710,422,2247,120,251,0430,80,36(1)0,76(1)100115Продолжение таблицы 5.2СоединениеIS, мм/сQS, мм/сС, %Y2Fe0,7Ti0,6Nb0,7O6,410,37(1)1,02(2)41,2(1)[164] (монокл.иск.)20,23(1)2,42(2)58,8(1)0,346(2)0,365(3)49,8(4)0,226(1)0,936(3)50,1(5)1Bi2Fe4O9 [161](муллит)(oкт)2(тетр)Дублеты в спектрах пирохлоров на основе титанатов и ниобатовсущественно отличаются как по величине изомерного сдвига (IS), так и повеличинам квадрупольного расщепления (QS) не только для разных составов,но и для одного соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
