Диссертация (1145496), страница 22
Текст из файла (страница 22)
На рис.6.13 представлены концентрационная зависимость χпара(Mn) и зависимостимагнитного момента твердых растворов Bi2BaMnxNb1-xO9 от температуры набесконечном разбавлении (х→0). Концентрационная зависимость магнитнойвосприимчивости от содержания марганца в твердом растворе характеризуетсяналичием максимума в области х = 0,06.(а)(б)Рис. 6.13. Концентрационная зависимость χпара(Mn) (а) и зависимостимагнитного момента Bi2BaMnxNb1-xO9 от температуры на бесконечномразбавлении (х→0) (б).Следует отметить, что изотермы подобного вида были ранее полученыдля твердых растворов LaMnxAl1-xO3 [182].
Магнитный момент одиночногоатома марганца, полученный при экстраполяции величинымагнитнойвосприимчивости на предельное разбавление, равен 5,54 µB (77 К) и 5,46 µB(293К). Возможные валентные состояния марганца в этих твердых раствораххарактеризуются орбитально невырожденными или дважды вырожденнымосновнымисостояниями6А1g[Mn(II)],5Eg[Mn(III)],4A2g[Mn(IV)].Экстраполяционные значения магнитного момента µэф, соответственно, вышечистоспиновых значений для Mn(III) и Mn(IV), равных 4,9 и 3,87 µB и ниже,160чем для 5,92 µB Mn(II). Доли Mn(III) или Mn(IV), возможно присутствующих вбесконечно разбавленом твердом растворе наряду с Mn(II), можно оценить как0,3 и 0,2 соответственно.
Незначительное уменьшение величины эффективногомагнитного момента для бесконечно разбавленного раствора с ростомтемпературы может быть связано с искажениями октаэдров, содержащих атомымарганца, приводит к расщеплению терма (5Eg) в нулевом поле [176]. Наличиеатомов марганца в разных валентных состояниях может обуславливатьферромагнитные обменные взаимодействия в малых агрегатах разбавленныхрастворов и, соответственно, немонотонность магнитной восприимчивости сразбавлением.ДлямарганецсодержащихтвердыхрастворовтитанатоввисмутаBi4MnxTi-3-xO12-δ со структурой слоистого перовскита на рис.
6.14 представленытемпературные зависимости магнитного момента µэф(Mn) в твердых растворахBi4MnxTi-3-xO12-δ от концентрации и на бесконечном разбавлении (х→0) иконцентрационная зависимость магнитной восприимчивости.(б)(а)Рис. 6.14. Температурная зависимость µэф(Mn) в Bi4MnxTi3-xO12-δ и набесконечном разбавлении (x→0) (а) и концентрационная зависимость χ (б).В табл. 6.15 даны величины магнитного момента атома марганца длябесконечногоразбавления,полученныеврезультатеэкстраполяцииконцентрационной зависимости магнитной восприимчивости χпара(Mn) – х.161Таблица 6.15. Эффективный магнитный момент атомов марганца вBi4MnxTi3-xO12-δ в условиях предельного разбавления (х→0)Т, Кχпара(Mn), моль-1см3µэф, µB900,0365,111000,0345,241200,0315,511400,0285,661600,0265,792000,0206,042400,0806,253200,0176,62Величина магнитного момента марганца как в синтезированных твердыхрастворах, так и экстраполированного на бесконечное разбавление, заметновозрастает с увеличением температуры.
Кроме того, наблюдается уменьшениемагнитного момента в твердых растворах с увеличением содержания марганца.Такое магнитное поведение твердых растворов указывает на присутствиеантиферромагнитного обмена даже при бесконечном разбавлении.По данным NEXAFS спектров Bi4Mn0,5Ti2,5O12-δ, представленным в главе5, марганец в твердых растворах титанатов висмута со структурой типаслоистого перовскита находится в основном в виде Mn(III) и Mn(IV), которымсоответствуют чистоспиновые значения эффективного магнитного момента 4,9µB. и 3,87 µB.Температурные и концентрационные зависимости магнитного моментаразбавленных твердых растворов Bi4MnxTi3-xO12-δ (рис.
6.14) указывают наантиферромагнитноеатомами и,какобменноевзаимодействиеэтого следовалоожидать,междупарамагнитнымив структуре,содержащейперовскитовые слои. Однако величины магнитного момента в наиболееразбавленных по марганцу растворах и для бесконечно разбавленного раствораявно превышают значения магнитного момента для Mn(IV) и тем более162совокупности Mn(III) и Mn(IV), даже без учета антиферромагнитноговзаимодействия между ними. Объяснить подобное поведение можно двумяспособами.
В первом варианте можно предположить присутствие Mn(II) сµэф(Mn) = 5,92 µB в значительных количествах (> 40 %), что не подтверждаетсяNEXAFSспектроскопией.Второйпричинойповышенногозначениямагнитного момента может быть образование ферромагнитно связанныхагрегатов (кластеров) между соседними Mn(III) и Mn(IV).Для Bi4MnxTi-3-xO12-δ были проведены исследования намагниченности от 4до 300 К в полях 0-5000 эрстед. На рис. 6.15 представлены температурныезависимости парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости и ееобратной величины в полях при 3 и 5 кЭ. При 220 К происходит изменениехода зависимости 1/χпара(Mn) от температуры при обоих значениях поля, чтоможет свидетельствовать о магнитном фазовом переходе с Тс = 220 К.(а)(в)(б)(г)Рис.
6.15. Температурная зависимость магнитной восприимчивости (а, в) и ееобратной величины (б, г) для Bi4Ti2,95Mn0,05O12-δ при 3 (а, б) и 5 (в, г) Тл.163Нелинейная зависимость намагниченности и проявляющийся гистерезисв изменении магнитной восприимчивости от поля Bi4Ti2,95Mn0,05O12-δ при 4 К(рис.6.16)указываютнаферромагнитноеупорядочениепринизкихтемпературах. Этот небольшой по величине ферромагнитный эффект, заметноменьший (если судить по величине удельной намагниченности) по сравнению сэффектом в марганецсодержащем титанате висмута со структурой типапирохлора, практически исчезает при нагревании соединений до комнатнойтемпературы.Тогдастановитсязаметнымантиферромагнитноевзаимодействие, приводящее к уменьшению эффективного магнитного момента(и к его росту с увеличением температуры рис. 6.15).(а)(б)Рис.
6.16. Зависимость намагниченности (а, б) Bi4Ti2,95Mn0,05O12-δ отнапряженности магнитного поля при 4 (а) и 300 К (б).Такимобразом,перовскитоподобнойвзаимодействиявмарганецсодержащихструктуроймеждуатомамиреализуютсямарганцатитанатахдва–типасослоистойобменногоферромагнитныйиантиферромагнитный косвенный 180° обмен, что обусловлено присутствиеммарганца в разновалентном состоянии Mn(IV) и Mn(III).1646.4 Магнитные свойства медьсодержащих титанатов и ниобатов висмута6.4.1 Магнитные свойства медьсодержащих титанатов висмута,относящихся к структурному типу пирохлораМагнитные свойства соединений со структурой пирохлора были изученына образцах Bi1,6CuxTi2O7-δ (х = 0,08-0,5). Концентрационные и температурныезависимости парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости (χпара),эффективного магнитного момента меди (μэф) для твердых расторов прибесконечном разбавлении представлены на рис.
6.17.(б)(а)Рис. 6.17. Концентрационные и температурные зависимости χпара (а) и μэфмеди в Bi1,6CuxTi2O7-δ (б).Для Bi1,6CuxTi2O7-δ структурного типа пирохлора зависимость χ-1(Т)подчиняется закону Кюри-Вейсса с отрицательными значениями константыВейсса, которые возрастают с уменьшением содержания меди от θ = -56 (х =0,49) до θ = -13 К (х = 0,12).
Значения эффективного магнитного момента дляобразцовссодержаниеммедих≤0,32незначительнопревышаютчистоспиновую величину для Cu2+ (d9, 2Eg), слабо (и немонотонно) зависят оттемпературы. Экспериментальные значения эффективного магнитного моментадля соединений Cu2+ (d9) обычно бывают несколько завышены и соответствуют1,9-2,2 μB [176].
Для твердых растворов с содержанием меди х = 0,49, в которыхне менее 10 % всех атомов меди распределяются в В-позициях структурыпирохлора, проявляются антиферромагнитные обменные взаимодействия (θ = -16556 К), с увеличением температуры μэф увеличивается от 1,1 μB (77 К) до 1,3 (400К).Заниженноепо сравнениюсчистоспиновым(1,73μB) значениеэффективного магнитного момента в медьсодержащих титанатах висмута соструктурой типа пирохлора, обусловлено косвенным антиферромагнитнымобменом атомов меди в позициях титана (рис.6.17б).Рис.6.18 Температурная зависимость μэф меди в Bi1,6CuxTi2O7-δ прибесконечном разбавлении (х→0).Экстраполяцию χпара на предельное разбавление (х→0) для этихсоединений корректно выполнить не удается из-за большого разброса точек наконцентрационной зависимости χпара(х) (рис.
6.17а), обусловленного малымизначениями магнитной восприимчивости. Весьма приблизительные оценки,которые можно сделать, приводят к величинам μэф (х→0) ≈ 2,2-2,4 μB (рис. 6.18)во всем интервале температур, что следует, в пределах погрешностейэксперимента, отнести к состоянию меди в виде одиночных атомов вподрешетке висмута.1666.4.2 Магнитные свойства медьсодержащих ниобатов висмутаотносящихся к структурному типу пирохлораМагнитные свойства замещенных ниобатов висмута структурного типапирохлора были изучены для Bi2Mg1-xCuxNb2O7-δ (х = 0,01-1); Bi2Zn1-xCuxNb2O7-δ(х=0,01-1)медьсодержащих[180].Выполненониобатоввисмутаисследованиесомагнитныхструктуройтипасвойствпирохлораконцентрированного по меди – Bi2CuNb2O9 (в виде, приведенном к формульнойединице пирохлора – Bi1,55Cu0,78Nb1,55O7) и в разбавленных твердых растворахBi2Zn1-xCuxNb2O9 и Bi2Mg1-xCuxNb2O9.
Температурные зависимости магнитнойвосприимчивости подчиняются закону Кюри-Вейсса с константой Вейсса (-80К) для Bi2CuNb2O9. На рис. 6.19 представлены зависимости магнитнойвосприимчивости медьсодержащих ниобатов висмута структурного типапирохлоров от содержания меди и зависимость эффективного магнитногомомента меди от температуры в медьсодержащем ниобате висмута и вбесконечно разбавленных по меди цинк- и магнийсодержащих твердыхрастворах.(а)(б)Рис. 6.19. Концентрационные и температурные зависимости магнитнойвосприимчивости (а) и эффективного магнитного момента меди (б) дляBi2CuNb2O9 (Bi1,6Cu0,8Nb1,6O7-δ) и экстраполированных на предельноеразбавление μэф(х→0) Bi2Mg1-xCuxNb2O7-δ (Bi1,6Mg0,8-0,8xCu0,8хNb1,6O7-δ) иBi2Zn1-xCuxNb2O7-δ (Bi1,6Zn0,8-0,8xCu0,8хNb1,6O7-δ).167Для разбавленных твердых растворов с х ≤ 0,2 парамагнитнаясоставляющая магнитной восприимчивости не зависит от содержания меди вобоихтипахпирохлоровнаосновениобатависмута:ицинк–имагнийсодержащих.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
