Диссертация (1145496), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Для Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ емкость увеличваетсяс ростом температуры 7,3 пФ/cм (260 С) и 8,9 пФ/cм (300 С).189100 -, градot, C802602а30034038042046050060402002,5x1052,0x1051,5x1051,0x1055,0x1042б|Z|, Омot, C2603003403804204605000,010110210310f, Гц410510610110210310f, Гц4105106Рис. 7.13.
Частотная зависимость (a) – фазового угла и (б) – модуляимпеданса для Bi1,6Mn0,8Ti1,6O6,4 (1а, 1б) при t (С) 180 (1), 220 (2), 260 (3), 300(4), 340 (5) и 380 (6) и для Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ (2a,2б).Энергии активации Еа, рассчитанные на основании аппроксимациизависимости проводимости от обратной температуры, соответствуют 0,582 0,003 эВ для Bi1,6Mn0,8Ti1,6O6,4 и 0,741 0,002 эВ для Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ.Энергия активации проводимости несколько уменьшается с ростом содержаниямарганца в соединениях и при t < 420 °С соответствует Еа соединений сэлектронным типом проводимости.
Увеличение Еа в области более высокихтемператур (табл.7.1) может быть связано с релаксационными процессами вобъеме образцов.190аEa = 0,582 эВ-1-1lg, (Ом см )-3-4-51Ea = 0,741 эВ-621,41,631,8-12,02,2oб-4,0-4,5-1-110 T , K-1lg, (Ом см )1,2500460420-5,0380-5,5340300-6,0-6,5Рис. 7.14. Температурная зависимостьпроводимости образцовBi1,6Mn0,8Ti1,6O6,4 (1) иBi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ (2) при 150-420 °С.t, C26010110210310f, Гц4105106Рис. 7.15.
Частотная зависимостьпроводимости для Bi16Mn0,8Ti1,6O7-δ (а)и Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ (б) приуказанных температурах.Таким образом, в марганецсодержащих титанатах висмута с высокимсодержанием марганца (х ≥ 0,5), распределенного в А- и В-позициях,проявляется проводимость электронного типа.Характеризменениядействительнойкомпонентыдиэлектрическойпроницаемости с ростом температуры ε′(Т) в Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ, представленныйна рис. 7.16а, соответствует тенденции изменения ε′(Т) для Bi2Ti2O7(рис.
7.1б).ВеличиныдействительнойчастидиэлектрическойпроницаемостиBi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ при разных частотах не сходятся к одному значению с ростомтемпературы, как в случае цинксодержащего ниобата висмута [218]. Дляобразца с меньшим содержанием марганца Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ зависимость ε′(f)заметно отличается и становится похожей на таковую для цинксодержащего191ниобата висмута. По-видимому, влияние количества допанта является важнымфактором, определяющим диэлектрические свойства исследуемых соединений.5000'(1а)60040003000f, кГц4001000700170287,510,220002000160 240 320 400 4801000065x1064x1063x1062x1061x1064x1053x1052x1051x105f, кГц1000700170287,510,20160 240 320 400 48001801256x10(1б) ''240300o360t, C'420(2а)480540180 ''f, кГц10075050836218493,566,724,13,20,8755025250300350400450o500 t, C240300 o 360420t, C540(2б)f, кГц200048075050836218493,566,724,1150010005000250300350o400t, C450500Рис.
7.16. Температурные зависимости действительной ε′ (а) и мнимой ε′′ (б)части диэлектрической проницаемости Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ (1а,1б) иBi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ (2а ,2б) при разных частотах.Частотная зависимость мнимой части импеданса (Z′′) Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ(рис.
7.18-1a) отличается от таковой для Bi2Ti2O7 (рис.7.2а). На частотнойзависимости -Z′′ с ростом температуры от 180 до 500 °С наблюдаетсяуменьшение интенсивности, уширение пика и смещение его максимума всторону высоких частот (до 106 Гц) (рис. 7.16), так же, как в случаецинксодержащего ниобата висмута. Полезную информацию о диэлектрическомповедении соединений можно получить используя формализм электрическогомодуля [219, 226].192300'(1а)o180220260340250200ot, C18022026034060004000100200050250103104f, Гц105(2а)'1006t, C2603003403801501010000o2005020003104f, Гц105104f, Гц ''1051010606(2б)ot, C2603003403806000400010380001000(1б)80001500 ''10000t, C103104f, Гц105106Рис.
7.17. Частотные зависимости действительной ε′ (а) и мнимой ε′′ (б) частидиэлектрической проницаемости Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7- δ(1а,1б) и Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ(2а,2б) при разных температурах.Исследования мнимой части электрического модуля М′′ от частоты винтервале температур 180-500 °С обнаруживают наличие релаксационныхмаксимумов. При повышении температуры наблюдается сдвиг максимумов внаправлении повышения частоты. Область частот, в которой наблюдаютсямаксимумы М′′ свидетельствует о возможном перемещении ионов (прыжковомтипе переноса заряда) [219, 236]. Время релаксации проводимости τσрассчитывали исходя из частоты fmax, при которой наблюдается максимуммнимой части электрического модуля М′′.М′′ = ωC0Z', где ω = 2πf; C0 = ε0S/d; S,d – площадь и толщина таблетки(7.1)τϭ*2πfmax = 1(7.2)193Время релаксации в исследуемом интервале температур уменьшаетсяпочти на порядок.
Температурная зависимость времени релаксации τϭописываетсяуравнениемАррениуса.Зависимостьлогарифмавременирелаксации τϭ от обратной температуры представлена на рис. 7.19. Энергииактивации процесса релаксации проводимости [236], полученные на основевремен релаксации для обоих образцов соответсвуют величинам энергиитермическойактивации,определеннымнаоснованиитемпературнойзависимости общей проводимости (рис.7.14).-Z'', кОм80M''(1а)t, (1б)Co0,003180220260340420500o60180 C0,002400,001220260203404205000101,2x1051,0x1058,0x1046,0x1044,0x1042,0x1041102103104f, Гц10510(2а)-Z '', Ом0,000610ot, C2603003403804204605000,006110M ''103f, Гцot, C104105106(2б)2603003403804204605000,0050,0040,0030,0020,0010,020,00010110210310f, Гц4105106101102103104f, Гц105106Рис.
7.18. Частотная зависимость мнимых частей импеданса Z′′ (а) иэлектрического модуля М′′ (б) при температурах 180-500 °С дляBi1,6Mn0,8Ti1,6O7- δ (1а, 1б) и Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ (2а, 2б).Очевидно, что на свойства образца оказывает влияние значительнаяпроводимость, подавляя или маскируя релаксационные процессы [232, 233].Тем не менее, специфика диэлектрического поведения и релаксационных194процессов в допированных титанатах висмута проявляется и требуетдетального исследования явлений диэлектрической релаксации в зависимостиот природы, количества допанта и его катионного распределения.ln, c-12(б)-11 ln (c)(а)-12-130,52±0,04 эВ-14-130,689±0,023 эВ-14-15-151,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,33-110 T , K-161,31,4-11,51,63-11,710 T , K-11,81,9Рис.
7.19 Зависимость логарифма времени релаксации τϭ (c) от обратнойтемпературы для Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ (а) и Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ (б).Таблица 7.2. Время релаксации (τ, c) в образцах марганецсодержащихтитанатов висмута со структурой типа пирохлораt, °С103T-1, K-1М′′fmax*103, Гцτ, c*10-6lnτBi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ2601,870,0050612,213-11,23001,740,0055133,84,7-12,33401,630,0055866,62,4-12,93801,530,005721848,6-13,94201,440,00543624,4-14,64601,360,005787502,1-15,4Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7- δ1802,200,0026220,37,8-11,82202,020,0027883,71,9-13,22601,870,002922040,8-14,13401,630,003216720,2-15,41957.2.2 Электрические свойства хром- и железосодержащих титанатоввисмутаНа рис.
7.20 представлены зависимости обшей проводимости пирохлоровBi1,6CrxTi2O7-δ и Bi1,6FexTi2O7-δ от содержания хрома и железа [147, 149, 151].Температурная зависимость проводимости соединений аппроксимируетсяуравнением Аррениуса во всем диапазоне исследуемых температур дляхромсодержащих соединений и для железосодержащих соединений при t ≥ 500°С. Энергии активации соединений представлены в табл. 7.3.Проводимость хромсодержащих соединений выше, чем проводимостьблизких по содержанию допанта железосодержащих титанатов висмута.(а)(в)(б)(г)Рис. 7.20. Температурные (а, б) и концентрационные (в, г) зависимостипроводимости Bi1,6CrxTi2O7-δ (а, в) и Bi1,6FexTi2O7-δ (б, г).Коэффициенты Зеебека в интервале 25-150 °C для ряда соединенийBi1,6CrxTi2O7-δ (х < 0,2) и Bi1,6FexTi2O7-δ (х ≤ 0,4) находятся в интервале от -0,3 до196-0,57 мВ/К и указывают на n-тип проводимости в этом температурноминтервале.
С увеличением содержания хрома в области концентраций x(Cr) ≤0,2 и железа до x(Fe) ≤ 0,3 в Bi1,6Cr(Fe)xTi2O7-δ проводимость увеличивается.Таблица 7.3. Энергия Bi1,6Cr(Fe)xTi2O7-δ при 500 ≤ t,°C ≤ 700x(Сr)Eа, эВx(Fe)Eа, эВ0,0910,61 ± 0,040,080,92 ± 0,030,160,48 ± 0,020,300,84 ± 0,020,200,43 ± 0,010,420,88 ± 0,03При x(Fe) > 0,3 с ростом количества атомов железа, распределяющихся впозициях титана (В), проводимость не меняется. Величина энергии активации ввысокотемпературной области близка к величине, характерной для энергииактивации кислородной проводимости (≈ 1 эВ) и уменьшается с ростомсодержанияпереходногоэлемента.Потеоретическимрасчетам,представленным в работе [108], ширина запрещенной зоны (Eg) для Bi2Ti2O7составляет 2,6 эВ, для Bi2Ti1,5Cr0,5O7 Еg соответствует величине 1,2 эВ за счетпоявления акцепторных уровней.
Атомы хрома и железа в Bi1,6Cr(Fe)xTi2O7-δраспределяютсяпреимущественновпозицияхвисмута.Зависимостьпроводимости Bi1,6Fe0,3(Cr0,16)Ti2O7-δ от частоты представлена на рис. 7.21.При аппроксимации частотной зависимости проводимости к нулевойчастоте поля можно определить объемную проводимость при постоянном токе.Годографы импеданса допированных железом титанатов висмута структурноготипа пирохлора с х = 0,23 и 0,30 при низких температурах представляют собойдве дуги неидеальных полуокружностей (Приложение Г, рис. Г1а).
Одна дугапрактически не зависит от толщины образца, вырождается с увеличениемтемпературы до 460 °C и отражает процессы, которые можно отнести кэлектродным явлениям. Вторая дуга полуокружности характеризуется тем, чтоемкость и проводимость образцов обратно пропорциональны толщине образца,то есть относится к объемным свойствам образца (при t > 500 °С ввысокочастотном ≥ 10 кГц диапазоне, τ ~ 1 мкс).197-1-1lg, (Ом см )(а)-3,6o620 C580540500460420-4,0-4,41x10-5(б)-4,810-610-710-8-1, Oм м-1-5,2100101102103f, Гц10410510610110231010f, Гц4105106Рис.
7.21. Частотные зависимости проводимости (а) – Bi1,6Fe0,3Ti2O7-δпри 420–620 °C и (б) – Bi1,6Cr0,16Ti2O7-δ при 25 °C.Для всех исследуемых железосодержащих титанатов висмута на частотныхзависимостях проводимости присутствует плато в области низких частот,которое с увеличением температуры распространяется в сторону высокихчастот и при t > 500 °С занимает более 5 частотных декад (рис.7.21а). Такимобразом, в допированных атомами железа титанатах доминирует электроннаяпроводимость.Похожееповедениесдоминированиемэлектроннойпроводимости демонстрирует хромсодержащий титанат висмута (рис. 7.21б иПриложение Г, рис. Г9-Г11). Частотные и температурные зависимостидиэлектрическихBi1,6Fe0,3Ti2O7-δпараметровдемонстрируютжелезосодержащегоповедениетитанатааналогичноевисмутазависимостям,рассмотренным выше на примере марганецсодержащих титанатов висмута ипредставлены в приложении Г (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
