Диссертация (1145496), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Д.А. Королеву, сотрудникам Института катализа СО РАН д.х.н.В.А.Садыкову,к.х.н.Н.Ф.Еремееву;сотрудникамИнститутавысокотемпературной электрохимии УрО РАН: д.х.н. Д.И. Бронину, к.х.н. В.П.Горелову, д.х.н. С.А. Шкерину, к.х.н. Е.Ю. Пикаловой, к.х.н. Д.А. Медведеву заполезные дискуссии, критические замечания. Особенная благодарность ипризнательность – Н.В. Чежиной, научному консультанту, профессору кафедрыобщей и неорганической химии Института химии СПбГУ.212ВЫВОДЫРазработана1.соединенийсоконцепцияструктуройполучениятипапирохлораизоморфнозамещенных(А2В2О6О')ислоистойперовскитоподобной структурой на основе титанатов и ниобатов висмута,позволяющаяцеленаправленнокристаллохимические,получатьмагнитныеиновыеэлектрическиесоединения,свойствакоторыхопределяются вариациями катионного состава и распределения.На основе данных рентгеноструктурного анализа, денсиметрии,2.магнитных измерений показано, что емкость катионного замещения вдопированных титанатах висмута со структурой типа пирохлора (А2В2О6О')определяетсязаполнениемкатионныхкристаллографическихпозиций.Изоморфная емкость твердых растворов обеспечивается распределениемдопантов (заместителей) по А- и В-подрешеткам.
Установлено, что допанты вBi1,6МxTi2O7-δ (М – Cr, Mn, Fe, Cu) при х ≤ 0,3 преимущественно занимают Апозиции,атомыподрешеткам,чтожелеза,марганцаобеспечиваетимедиувеличениераспределяютсяемкостиподвумгетеровалентногозамещения.3.Установлено состояние атомов 3d-элементов в допированныхтитанатах и ниобатах висмута. По данным NEXAFS спектроскопии основнымсостоянием меди и марганца являются: в титанатах висмута со структурой типапирохлора Cu2+, Mn2+, в ниобатах – Cu2+, Mn2+ и Mn3+, в Bi4Ti3-xМnxO12-δ – Mn3+ иMn4+, что коррелирует с данными магнитных измерний.
Методом ЯГРустановлены два типа октаэдрического кислородного окружениия Fe3+ вBi1,6Fe0,1Ti2O7-δ и три типа – в Bi1,6Fe0,4Ti2O7, что свидетельствует ораспределении части Fe3+ с ростом его содержания в В-позиции.4.На основании магнетохимического и структурного исследованийпоказано влияние природы и распределения допантов по катионным позициямив титанатах и ниобатах висмута со структурой типа пирохлора на обменныевзаимодействия и агрегацию парамагнитных атомов.
Распределение атомов213парамагнетикаввзаимодействийА-позицияхвследствиенеприводитспецификикпроявлениюобменныхпространственногостроенияподрешетки А4О'. Между атомами парамагнетика в В-позициях возникаютобменные взаимодействия,состояниями,угламихарактер которых определяется валентнымиМ-О-М,атакжевозможностьюобменамеждупарамагнитными атомами в разных подрешетках.5.Показано, что вследствие особенностей локального окруженияпарамагнитныхатомоввдопированныхтитанатах,содержащихперовскитоподобные слои, антиферромагнитные взаимодействия выраженызначительно сильнее, по сравнению с таковыми в слоистых соединениях наоснове ниобатов висмута и допированных титанатах висмута со структуройтипа пирохлора. Гетеровалентное легирование приводит к значительнойагрегации атомов парамагнетика, что способствует стабилизации дефектнойструктуры.6.Установлено, что ниобаты висмута, содержащие элементы снезавершенной d-оболочкой, заселяющие до 30 % каждой из катионныхпозиций структуры типа пирохлора, проявляют свойства полупроводников сэлектронным типом проводимости, возрастающей с увеличением содержания3d-элемента в В-позициях.7.Установлено, что Bi1,6МxTi2O7-δ (М – Cr, Mn, Fe, Cu) обладаютэлектронной и ионной проводимостью, доля каждой из них определяетсяэлектронным строением допантов, их количеством и распределением покатионным позициям структуры.
Показано, что при замещении допантомтитана (В-позиции) доминирует электронная проводимость, а при замещениивисмута (А-позиции) существенна доля ионной проводимости.8.Полученныеданныеявляютсяосновойдлярасширенияфундаментальных экспериментальных и теоретических исследований иоткрывают перспективу практического применения полученных соединений вкачестве базовых для создания материалов, востребованных в техническихустройствах нового поколения.214СПИСОК СОКРАЩЕНИЙФА – фаза АуривиллиусаТГА – термогравиметрический анализДСК – дифференциальная сканирующая калориметрияАЭС – атомно-эмиссионная спектроскопияISP – атомизатор с индуктивно-связанной плазмойКЛТР – коэффициент линейного термического расширенияПЭМ – просвечивающая электронная спектроскопияРСА – рентгеноструктурный анализРФА – рентгенофазовый анализСЭМ – сканирующая электронная спектроскопияEDS – энергодисперсионная рентгеновская спектроскопияф.е. – формульная единицаЭПР – электронно-парамагнитный резонансЯГР – ядерный γ-резонансEELS – спектроскопия энергетических потерь быстрыми электронамиIS – изомерный сдвигNEXAFS (XANES) – тонкая структура ближнего края рентгеновскогоспектра поглощения (околопороговая область полосы поглощения)QS – квадрупольное расщепление215СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.Roth R.S., Waring J.L.
Phase Equilibrium Relations in the Binary SystemBismuth Sesquioxide-Niobium Pentoxide // J. of Research of the NationalBureau of Standards—A. Physics and Chemistry. 1962. V. 66A. No. 6. P. 451463.2.Castro A., Aquado E., Rojo J.M., Herrero P., Enjalbert R., Galy J. The NewOxygen-Deficient Fluorite Bi3NbO7: Synthesis, Electrical Behavior andStructural Approach // Mat. Research Bull. 1998. V. 33. No. 1.
P. 31-41.3.Subramanian M.A., Calabrese J.C. Crystal structure of the low temperatureform of bismuth niobium oxide α-BiNbO4 // Materials Research Bulletin. 1993.V. 28. No. 6. P. 523-529.4.Яновский В.К., Воронкова В.Н., Водолазская И.В. Структура и свойствакристаллических фаз в системе Bi5WO6-Bi5Nb3O15 // Неорг. Матер. 1990.Т. 26. № 26. С.
1297-1299.5.Zhou Q., Kennedy Brendan J., Elcomb Margaret M. Synthesis and structuralstudies of cation-substituted Aurivillius phases ASrBi2Nb2TiO12 // Journal ofSolid State Chemistry. 2006. V. 179. P. 3744–3750.6.Takenaka T., Komura K. Pjssidility of New Mixed Bismuth Layer- StructuredFerroelectrics // Jpn.
J. Appl. Phis. 1996. V. 35. P. 2980-2985.7.Wachsmuts B., Zshech T., Thomas N. A Family of Ferroelectric BismuthCompounds // Phis. Status Solidi. 1993. V. 135(1). P. 59-71.8.Kennedy I.J., Kennedy B.J. Structure of ABi2Nb2O9 (A – Ca, Ba) Refinement ofPowder Diffraction Data // J. Solid State Chem. 1996. V. 126. P. 135-141.9.Патент РФ РФ № 2021207, 15.10.1994. Ненашева Е.А., Картенко Н.Ф.Магний-, цинк-, никельзамещенные ниобаты висмута.10.Torii Y., Hasegawa K. The formation and structure of Bi1,34CrNbO6 // Bulletinof the chem.
soc. of Japan. 1977. V. 50(10). P. 2638-2642.21611.Буш А.А., Сироткин В.П. Получение и диэлектрические свойства оксидовBi1.5MNb1.5O7 (М – Cu, Mg, Mn, Ni, Zn) со структурой типа пирохлора //Неорганические материалы. 1990. Т. 26. № 6.
С. 1297-1299.12.Piir I.V., Prikhodko D.A., Ignatchenko S.V., Schukariov A.V. Preparation andstructural investigations of the mixed bismuth niobates, containing transitionmetals // Solid State Ionics. 1997. V. 101–103. P. 1141-1146.13.Cann D.P., Randal C.A., Shrout T.R. Dielectric properties of bismuthpyrochlores // Solid State Commun. 1996.
V. 100. No. 7. P. 529 – 534.14.Tuller H.L. Mixed Ionics Electronic Conduction in a Namber of Fluorite orPyrochlore Compounds // J. Solid State Ionics. 1992. V. 52. P. 135-146.15.Belyaev I., Smolyaninov I., Kalnizkij I. // Sov. J. Inorg. Chem.
1963. V. 8. P.384.16.Сперанская Е.И., Рез И.С., Козлова Л.В., Скориков В.М., Славов В.И.Система окись висмута двуокись титана // Известия Академии наук.Неорг. матер. 1965. Т. 1, № 2. С. 232-235.17.Roberto Esquivel-Elizondo J., Hinojosa B.B., Nino J.C. Bi2Ti2O7: it is not whatyou have read // Chemistry Mater. 2011. V.
23(22). P. 4965-4974.18.Kramer S., Spears M., Tuller H.L. Conduction in titanate pyrochlores: role ofdopants // Solid State Ionics. 1994. V. 72. P. 59-66.19.Efendiev Sh.M., Kulieva T.Z., Lomonov V.A., Chiragov M.I., Grandolfo M.,Vecchia P. Crystal structure of bismuth titanium oxide Bi12TiO20 // Phys. St.Solidi A: Applied Research. 1981. V. 74. P. 17-21.20.Bamberger C.E., Begun G.M., Dunn H.W. The System TiO2-Bi2Ti4O11 // J. Am.Ceram. Soc. 1986. V. 60. No. 5. P.
93-94.21.Kahlenberg V., Bohm H. Investigation of the α-β transition in Bi2Ti4O11 // J.Phys.: Condens. Matter. 1994. V. 6. P. 6221-6228.22.Hector A.L., Wiggin S.B. Synthesis and structural study of stoichiometricBi2Ti2O7 pyrochlore // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 139–145.21723.Radaev S.F., Simonov V.I. Structure of sillenites and atomic mechanism ofisomorphous displacements in them // Kristallografiya. 1992. V. 37(4). P.
914941.24.Sarin V.A., Rider E.E., Kanepit V.N., Bydanov N.N., Volkov V.V., KarginYu.F., Skorikov V.M. Neutron structural investigation of single crystal ofbismuth titanate Bi12TiO20 // Kristallografiya. 1989. V. 34(3). P. 628-631.25.Aurivillius B. Mixed bismuth oxides with layer lattices. Structure of Bi4Ti3O12// Arkiv for Kemi. 1949. V. 1(58). P.
499-512.26.Petushkova L.V., Dmitrieva S.P., Pobedimskaya E.A., Belov N.B. The crystalstructure of Bi2O3(TiO2)4 = Bi2Ti4O11 // Doklady Akademii Nauk SSSR. 1974.V. 216. P. 544-546.27.Petushkova L.V., Dmitrieva S.P., Pobedimskaya E.A., Belov N.B. Phasetransition Bi2Ti4O11 // Doklady Akademii Nauk SSSR. 1992. V. 38. P.
127220.28.Bohm H. Mechanisms at structural phase transitions // J. Eur. Ceramic Society.2007. V. 27. P. 887-892.29.Шуваев А.Т., Власенко В.Г., Дранников Д.С. Порошковая рентгеновскаядифракция новых фаз Ауривиллиуса Bi2CaNam-2NbmO3m+3 (m = 3 и 4)[Электронный ресурс]. Электронный журнал «Исследовано в России».Режим доступа: http://zhurnal.ape.relarn.ru /articles/2003/087.pdf.30.БорисоваМ.Э.,КойковС.Н.Физикадиэлектриков//Изд-воЛенинградского университета, 1979. – 239 с.31.Dorrian J.F., Newnham R.E., Smith D.K.
Crystal Structure of Bi4Ti3O12 //Ferroelectrics. 1971. V. 3. P. 17-27.32.Rae A.D., Thompson J.G., Withers R.L., Willis A.C. Structure refinement ofcommensuratelymodulatedbismuthtitanateBi4Ti3O12//ActaCrystallographica. 1990. B. 39(46). P. 474-487. Phase Transition. 1992. V. 38.P. 127-220.33.Hervoches C.H., Lightfoot P. A variable-temperature powder neutrondiffraction study of ferroelectric Bi4Ti3O12 // Chemistry of Materials B. 1.2181989-1999. V. 11.
P. 3359-3364.34.Cummins S.E., Cross L.E. Electrical and optical properties of ferroelectricBi4Ti3O12 single crystals // J. Appl. Phys. 1968. V. 39(5). P. 2268-2274.35.Rae A.D., Thompson J.G., Withers R.L., Willis A.C. Structure refinement ofcommensurately modulated bismuth titanate, Bi4Ti3O12 // Acta Crystallogr.1990. B. 46. P. 474-487.36.Jeon M.K., Woo S.I., Kim Y.-I., Nahm S.-H. Structure analysis of ferroelectricBi4Ti3O12 by using x-ray powder diffraction // J. Korean Physic. Soc.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
