Диссертация (1145496), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Также, величина потерь при Тm, ширина ивеличина пика потерь увеличиваются с ростом частоты, а при Т > Тm,диэлектрическая проницаемость BZN при разных частотах сходятся доодинакового значения при повышении температуры (рис. 7.1а).(б)(а)Рис. 7.1. Мнимая и реальная компоненты диэлектрической постоянной взависимости от температуры при частотах от 10 кГц до 2 МГц для BZN (a) иBi2Ti2O7 (б) [218].Иное поведение наблюдается для Bi2Ti2O7.
На рис. 7.1б видно, чтодиэлектрическая проницаемость Bi2Ti2O7 при разных частотах не сходится, какв BZN, к одному значению. При 10 кГц наблюдается появление пика мнимойкомпоненты диэлектрической постоянной (рис. 7.2а), который сдвигается вобласть низких частот с уменьшением температуры и не совпадает (как вслучаеBZN)поформеипотемпературномудиапазонуспикомдиэлектрических потерь (рис. 7.1б).
Это дает авторам основание считатьприроду диэлектрической релаксации в Bi2Ti2O7 отличной от той, чтопроявляется в замещенных висмутсодержащих ниобатах – пирохлорах, исоотнести ее с поляризацией пространственного заряда. На это же указываютрезультаты выполненного моделирования поведения релаксации в Bi2Ti2O7 –получены энергия активации 0,162 эВ и резонансная частота ~1 МГц [218].Данные характеристики в большей мере согласуются с представлением о175поляризации пространственного заряда, а не являются результатом дипольногоили ионного разупорядочения, как в BZN.(б)(а)Рис. 7.2. Частотные зависимости (a) ε", M", Y", Z" и (б) ε' Bi2Ti2O7 при разныхтемпературах [218].В высокотемпературном интервале свойства цинксодержащего ниобатависмутасоструктуройтипапирохлораподробноизученыметодомимпедансной спектроскопии в диапазоне температур от 25-850 °С и диапазонечастот 5 Гц – 13 МГц Таном с коллегами [219].
Кубический пирохлорBi3Zn1,84Nb3O13,84 (или в нормированном к формульной единице пирохлора видеBi1,5Zn0,92Nb1,5O6,92, Fd 3m , а = 10,5579 Ǻ) демонстрирует типичное длядиэлектрика поведение в зависимости от частоты. Для него характерны:высокая дисперсия диэлектрической проницаемости, высокие диэлектрическиепотери на низких частотах, частотно-независимые и, значительно более низкие,диэлектрические потери и диэлектрическая проницаемость на высоких (> 100кГц) частотах.
Это объясняется поведением диэлектрического материала, вкотором реализуется ионная проводимость с механизмом проводимостипрыжкового типа. В целом, это образец отрицательным температурнымкоэффициентом емкости (-396 ppm/°С при 100 кГц при комнатной температуре)и низкими диэлектрическими потерями (0,002). Все это делает Bi3Zn1,84Nb3O13,84(BZN)потенциальнымматериаломдлямногослойныхкерамических176конденсаторов. Результаты исследования Bi3Zn1,84Nb3O13,84 (Bi1,5Zn0,92Nb1,5O6,92)методом импедансной спектроскопии представлены на рисунке 7.3 [219].Правильные дуги полуокружности наблюдаются в диаграмме годографаимпеданса для кубического пирохлора Bi3Zn1,84Nb3O13,84 (Bi1,5Zn0,92Nb1,5O6,92)только при температуре выше 550 °С (рис.
7.3а). Емкость, определенная при549 °С (Смах) составляет 1,19 10-11 Ф·см-1, а объемное сопротивление (Rb)соответствует 8,3 105-2.103 Ом·см в диапазоне 550-850 °С.Высокая энергия активации цинксодержащего ниобата висмута (1,59 эВ)необходима для осуществления механизма проводимости прыжкового типа,связанного с наличием дефектов в виде кислородных вакансий в структурепирохлора [220-223]. Оксидные соединения чувствительны к потере кислородас образованием анионных вакансий и, сопутствующему восстановлению 3dэлемента при высокой температуре при уменьшении парциального давлениякислорода, вследствие осуществления процесса 2O2- → O2 + 4e- [212-214].
ВатмосфереазотаBi3Zn1,84Nb3O13,84(Bi1,5Zn0,92Nb1,5O6,92)проявляетn-типпроводимости с энергией активации 1,70 эВ, что рассматривается авторами какдоказательство высокой вероятности появления межузельного кислорода (48f→ 8b) в катион-неупорядоченных пирохлорах с обменом катионов А ↔ B. Быловысказано предположение [224], что в пирохлоре Bi3Zn2Sb3O14 происходитизменение типа проводимости (от n- к р-типу) в зависимости от парциальногодавления кислорода и температуры.
Дырочная проводимость доминирует привысоком давлении кислорода, при условиях окисления, а n-тип проводимостидоминирует при низкомр(О2) созначительнымионнымвкладомвпроводимость, на что указывает небольшой минимум на зависимостипроводимости от парциального давления кислорода.Результаты определения относительной диэлектрической проницаемостии диэлектрических потерь в Bi3Zn1,84Nb3O14 (Bi1,5Zn0,92Nb1,5O6,92), как былоупомянуто выше,указывают на высокую дисперсию диэлектрическиххарактеристик на частотах ниже 1 кГц.
Это может быть обусловленоповедениемматериала(диэлектрика)спрыжковымскачкообразным177механизмом проводимости, возможным за счет дефектов (кислородныхвакансий) в атомных позициях структуры типа пирохлора.(а)(б)(г)(в)Рис. 7.3. Годографы импеданса Bi3Zn1,84Nb3O13,84 (Bi1,5Zn0,92Nb1,5O6,92) (а),частотные зависимости мнимой части импеданса Z'' (б), мнимой частиэлектрического модуля M'' (в), объединенные графики Z'' и M'' 549 °C (г).Интервал температур 445-850 °С, диапазон частот 5 Гц – 13 МГц [219].Сдругойстороны,диэлектрическаяпроницаемостьзависитотконцентрации дефектов и от степени, в которой внутреннее поле превышаетприложенное поле. Отмечается, что из-за высокой концентрации дефектов и(или) высокой вероятности перескоков возникает непрерывное течение тока, ане происходят ограниченные колебания атомов в соседних позициях.
Этот178вклад в диэлектрическую проницаемость мал, хотя сопротивление остаетсядостаточно высоким для практического использования диэлектрика. Дисперсиядействительной части проницаемости уменьшается с увеличением частоты. Вчастотном диапазоне 10-103 кГц, частотно-независимый отклик наблюдается вовсемисследуемомдиапазонетемператур(рис.7.4).Этоявляетсяхарактеристикой, присущей диэлектрическим материалам, как колебательнымсистемам.(а)(б)Рис.
7.4. Частотные (а) и температурные (б) зависимости действительной части(ε') диэлектрической проницаемости Bi3Zn1,84Nb3O13,84 (Bi1,5Zn0,92Nb1,5O6,92).В железосодержащих ниобатах висмута структурного типа пирохлора всистеме Bi–Fe–Nb–О(О') диэлектрические характеристики в виде функций оттемпературы и частоты и выявленная диэлектрическая релаксация в нихпохожи на те, что получены для системы Bi–Zn–Nb–О(О') [88], в отличие отболее проводящих соединений системы Bi–Mn–Nb–О(О') [89]. Увеличениедиэлектрической проницаемости и потерь при температуре выше 350 Куказывают на то, что при более высоких температурах соединение перестаетбытьизоляторомистановитсяпроводящим.Аналогичныеэффектыпроявлялись и в других, содержащих 3d-элементы ниобатах висмутаструктурного типа пирохлора [90].
Природа проводимости в замещенныхниобатах висмута со структурой типа пирохлора к настоящему времени179остаетсяневыясненной.Впроводимостьможетбытьвовлеченполяризационный процесс на границе раздела электрод-керамика. Былииспытаны различные электродные материалы и методы их нанесения и, приэтом, были получены идентичные результаты [219].Основываясь на выводах авторов [218] о решающем влиянии надиэлектрическое поведение висмутсодержащих пирохлоров химическогоразупорядочения, а именно – распределения катионов разной природы в А- и Впозициях структуры пирохлора, наряду с исследованием проводимости полезнорассмотретьдиэлектрическиехарактеристикидопированныхтитанатоввисмута.Отдельные допированные титанаты висмута со структурного типапирохлора,представленныевлитературесцельюопределенияихэлектрических свойств и ионного транспорта не изучались.
Исследованиякислородной проводимости в последние годы довольно интенсивно поводилисьсреди соединений редкоземельных титанатов висмута со структурного типапирохлора. Результаты таких исследований, представленные в работах [68, 69,223-228], показывают возможность транспорта кислорода в данной группесоединенийизависимостьегоотдопированияиантиструктурногоразупорядочения в структуре пирохлора. В пирохлорах A2B2O7 незанятыепозиции (катионные (А) и анионные (О')), а также междоузельные (8b)обеспечивают пути транспорта кислорода.
Наиболее высокий уровенькислород-ионной проводимости, близкий к верхнему пределу для твердыхэлектролитов в соединениях со структурой типа пирохлорах, достигнут длястехиометрических составов (Gd2Ti2O7, Gd2Zr2O7) при температурах выше 1000°С и в Gd2-xCaxTi2O7-δ с x ≈ 0,20 [229, 230]. Температуры синтеза титанатов,цирконатов и гафнатов редкоземельных элементов, как правило, превышает1500 °С.Внашемсинтезированныхисследованиисоединенийизмерениявыполнялисьэлектрическихдвухконтактнымсвойствмостовымметодом и методом импедансной спектроскопии на воздухе.
Наблюдалась180хорошее соответствие результатов измерений, выполненных разными методами(рис. 7.5) и с использованием разных контактных материалов (платина, серебродо 750 °С). Контактное покрытие из платины разрушается значительно быстреепри t > 700 °С, чем из серебра. Для измерений образцов, имеющих достаточнобольшие величины проводимости, использовали также четырехконтактныйметод с платиновыми электродами.-3,5-1-1lg, (Ом см )-3,0-4,0-4,5-5,01,01,11,231,3-11,4-11,51,610 T , KРис.
7.5. Проводимость Bi1,6Fe0,3Ti2O7-δ (указана погрешность 5 %), измереннаядвухзондовым методом при 1 кГц (закрашенные кружки) и методомимпедансной спектрометрии (квадраты) при ω→0.Для ряда образцов выполнены измерения сопротивления в зависимости ватмосфере аргона и влажного воздуха и от парциального давления кислорода,определены числа ионного переноса с целью выявления ионной проводимостив допированных титанатах висмута со структурного типа пирохлора.Обсуждение полученных результатов выполнено в данной главе. В приложенииГ представлены примеры результатов измерений, не вошедшие в основнойтекст, но полезные для демонстрации однаковых тенденцийповедениясоединений на основе титаната висмута со структурой типа пирохлора.1817.1 Электрические свойства ниобатов висмута Bi 2MxNb2O9-δ (M – Cr, Fe,Mn, Cu, Mg)Исследована проводимость синтезированных замещенных ниобатоввисмута со структурой типа пирохлора Bi2MNb2O9-δ (ф.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
