Диссертация (1145496), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Г4 -Г7).1987.2.3 Электрические свойства медьсодержащих титанатов висмутаРезультаты измерений проводимости медьсодержащих титанатов висмутав зависимости от температуры и состава представлены на рис. 7.22-7.23. Наосновании разного хода кривых температурной зависимости проводимостиобразцов в режиме нагревания и охлаждения (рис.
7.22) при t < 500 °С можнопредполагать чувствительность образцов к сорбции воды и разный механизмпроводимости в низкотемпературной и высокотемпературной области.x0,2 нагрев0,2 охлаждение0,8 нагрев0,8 охлаждение-3-1-4(б)-1-2lg, (Ом см )-1-1lg, (Ом см )(а)-5-60,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,43-110 T , K-2х в Bi1,6CuxTi2O7-0,200,400,600,80-3-4-5-60,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4-13-1-110 T , KРис. 7.22. Температурные зависимости проводимости Bi1,6Ti2CuxO7-δ (воздух).Проводимость медьсодержащих титанатов висмута с х ≥ 0,2 практическине зависит от концентрации меди. При небольших концентрациях меди вBi1,6Ti2CuxO7-δ (х < 0,2) сохраняется возможность заселения вакантных позицийвисмута, проводимость твердых растворов ниже (рис. 7.23).-1-1lg, (Ом см )-2-3-4-5o750 Co600 Co400 C-60,00,20,40,60,8x в Bi1,6CuxTi2O7-Рис.
7.23. Концентрационная зависимость проводимости Bi1,6Ti2CuxO7-δ(воздух, охлаждение, указана погрешность 5 %) при 400 – 750 °C.199-1-1o500 C(б)-1-4ArвоздухO2lg, (Ом см )-3-1lg, (Ом см )(а) -20,86 эВ0,38 эВ-50,34 эВ-60,53 эВ-70,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,43-1-20,70 эВ-3ArвоздухO2o500 C-40,39 эВ-50,48 эВ-60,45 эВ-70,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4-13-1-110 T , K10 T , KРис.
7.24. Температурные зависимости проводимости Bi1,6Cu0,2Ti2O7-δ (а),Bi1,6Cu0,6Ti2O7-δ (б).Результаты исследования проводимости соединений в разных газовыхатмосферах (рис. 7.24) подтверждают то, что для допированных титанатоввисмута структурного типа пирохлора при t < 500 °C реализуется электроннаяпроводимость n-типа (-0,10 ± 0,02 мВ/К при 200-300 °С для х = 0,20), а при t ≥500 °C существенной становится доля ионной проводимости [213].Энергия активации для Bi1,6Ti2CuxO7-δ в диапазоне температур 160-300 °Снаходится в пределах 0,34-0,53 эВ, что характерно для электроннойпроводимости соединений. Значения энергии активации образцов с разнымсодержанием меди при t ≥ 500 °С находятся в интервале 0,7-0,9 эВ (табл.
7.4) и,по-видимому, в большей степени, соответствуют аддитивной величине сучетом энергии активации вероятного кислородного транспорта.Таблица 7.4. Энергия активации (Ea, эВ) медьсодержащих титанатов висмутаСоединение160-400 °С400-750 °СBi1,6Ti2Cu0,20O7-δ0,34 ± 0,020,87 ± 0,05Bi1,6Ti2Cu0,40O7-δ0,42 ± 0,030,74 ± 0,03Bi1,6Ti2Cu0,60O7-δ0,45 ± 0,040,72 ± 0,03Bi1,6Ti2Cu0,80O7-δ0,50 ± 0,050,70 ± 0,02200Вид годографов импеданса для Bi1,6Сu0,2Ti2O7-δ и Bi1,6Ti2Cu0,80O7-δпредставлен в приложении Г на рис Г.11а.
В случае образца Bi1,6Сu0,2Ti2O7-δ сменьшимсодержаниеммединаблюдаетсяпочтиидеальнаядугаполуокружности без смещения центра, что соответствует RС системе спараллельным соединением (диэлектрику с током утечки). В данном образцетакже проявляется релаксационный процесс в диапазоне температур 300-600°С, что выражается в наличии релаксационных максимумов на частотныхзависимостя мнимых частей импеданса и электрического модуля (рис.7.25) свременем релаксации, уменьшающемся от τ300 °С = 1,08 10-6 с до τ550 °С = 1,59 10-7с и энергией активации релаксационного процесса Еτ(450-550 °С) = 0,84 эВ.Подобный процесс с практически одинаковым частотным диапазоне, но свариациями по температуре, в зависимости от содержания и природы допантаприсущ всем изученным допирванным титанатам висмута со структурой типапирохлора и в большей степени выражен для составов с малым допированием изамещением позиций висмута.M''8000 -Z'', Ом0,003ot, C60003004505005506004000ot, C3004505005506000,0020,00120000,000010010110210f, Гц310410510610010110210f, Гц3104105106Рис.
7.25. Частотная зависимость мнимых частей импеданса Z′′ (а) иэлектрического модуля М′′ (б) при температурах 300-600 °С для Bi1,6Сu0,2Ti2O7-δСравнение проводимости твердых растворов на основе титаната висмутасо структурой типа пирохлора, содержащих разные 3d-элементы представленона рис. 7.26. Состав сравниваемых твердых растворов на основе титаната201висмута с х(М) < 0,4 предполагает распределение хрома, железа, марганца имеди преимущественно в позициях висмута. Из рассматриваемых соединенийнаиболее низкой проводимостью характеризуется железосодержащий титанатвисмута.
Для марганец- и медьсодержащих титанатов висмута с х(Мn, Cu) ≥ 0,4увеличение содержания 3d-элемента и, как следствие, распределение его впозициях титана, приводит к увеличению проводимости соответствующихтвердых растворов.Bi1,6Cr0,2Ti2O7-Bi1,6Mn0,4Ti2O7--3Bi1,6Cu0,4Ti2O7--4Bi1,6Fe0,4Ti2O7--1-1lg , (Ом см )-2-5-6-70.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.43-1-110 T , KРис. 7.26. Зависимость проводимости допированных титанатов висмутаструктурного типа пирохлора от температуры.В случае гетеровалентного допирования можно ожидать доминированияэлектронной составляющей проводимости как следствия замещения атомовтитана (В-позиций) атомами 3d-элементов с незаполненной d-оболочкой,приводящего к появлению дополнительных энергетических уровней взапрещенной зоне.
Аномально высокая для малодопированных пирохлоровпроводимость хромсодержащего Bi1,6Ti2Cr0,20O7-δ (Еа = 0,43 ± 0,01 эВ) такжеобусловлена определяющим вкладом электронной (примесной) проводимости.2027.2.4 Ионный транспорт в допированных титанатах висмута структурноготипа пирохлораСцелью определениявозможностиионногопереносазарядавдопированных титанатах висмута со структурой типа пирохлора быливыполнены измерения проводимости ряда соединений при разных парциальныхдавлениях кислорода.На рис.
7.27 представлены результаты измерений проводимостиBi1,55Cu0,61Ti2O7-δ,Bi1,56Cu0,4Ti2O7-δиBi1,6Fe0,42Ti2O7-δвзависимостиотпарциального давления кислорода на постоянном токе при 750 °С [235].Исследование зависимости проводимости этих твердых растворов от p(O2)выявило, что при удалении кислорода из системы, а также при его обратномвведении в систему, данные по величине проводимости воспроизводятся вовсем интервале давлений кислорода, что свидетельствует о стабильностисоединений.(а)(б)Рис.
7.27. Зависимость проводимости медь- и железосодержащих титанатоввисмута Bi1,6CuxTi2O7-δ (а) и Bi1,6Fe0,42Ti2O7-δ (б) от парциального давлениякислорода lgp(O2) при 750 °С (стрелками показаны режимы уменьшения иувеличения давления кислорода).Об этом же свидетельствует сохранение структуры по даннымрентгенографического анализа образцов после эксперимента.
В области низкихпарциальных давлений кислорода при lgp(O2) < -2,5 для Bi1,6Fe0,42Ti2O7-δ и203lgp(O2) < -3 для Bi1,55Cu0,61Ti2O7-δ; Bi1,56Cu0,4Ti2O7-δ проводимость соединений неменяется и соответствует 5,6·10 -4 Ом-1см-1 в Bi1,6Fe0,42Ti2O7-δ, 1,3·10-2 Ом-1см-1 вBi1,55Cu0,61Ti2O7-δ и 2,5·10-3 Ом-1см-1 в Bi1,56Cu0,4Ti2O7-δ. Для Bi1,6Fe0,30Ti2O7-δзависимость lgσ-lgpO2 проходит через минимум при lg pO2 = -1, при которомσ = 2,0·10-4 Ом-1см-1. В диапазоне -2 < p(O2) < 0,2 вид зависимости типичен длясоединений, в которых с уменьшением p(O2) происходит переход от p-типа к nтипу электронной проводимости [212-214]. Таким образом, можно полагать,чтопривысокомпарциальномдавлениикислородаlgрО2˃-1,5железосодержащий титанат висмута проявляет дырочную проводимость, принизкойконцентрациикислородаlgрО2<-2реализуетсяэлектроннаяпроводимость, а вблизи минимума σ при lgрО2 ≈ -1,5 вероятно проявлениеионной проводимости с долей 0,3.
Подобное поведение было недавно выявленодля цинксодержащего ниобата висмута со структурой типа пирохлора [224]. Вмедьсодержащих титанатах висмута, по-видимому, ионная проводимостьпроявляется при парциальном давлении кислорода lgрО2 ≥ -2, то есть вобогащенной кислородом атмосфере (в области небольшого минимума награфиках lgσ-lgpO2) (рис.
7.24). По этой зависимости доля ионной проводимостиоценена как ≈ 0,3 для Bi1,56CuхTi2O7-δ, где х = 0,61 и 0,40.При 3 < lg рО2 < -2 в медьсодержащем титанате висмута прявляется n-типэлектронной проводимости. Постоянство проводимости в области низкихпарциальных давлений кислорода lgpO2 ≤ -3 в исследованных пирохлорахможет быть обусловлено тем, что не изменяется концентрация носителейзаряда вследствие процессов восстановления (меди Cu2+ до Cu+, а железа Fe3+до Fe2+), сопровождающихся образованием кислородных вакансий:2Cu′Bi → 2Cu″Bi +V••O + ½O22Fe′′Bi → Fe″Bi +V••O + ½O2Для титанатов висмута допированных хромом, железом и медью былиопределены числа ионного переноса для составов с малым содержаниемдопантов,чтобыминимизироватьвкладэлектроннойсоставляющейпроводимости. Результаты измерений представлены в таблице 7.5.204Таблица 7.5.
Числа ионного переноса в Bi1,6МхTi2O7-δt, °Сti(Bi1, 6Cr0,16Ti2O7-δ)ti(Bi1, 6Cu0,15Ti2O7-δ)ti(Bi1,6Fe0,16Ti2O7-δ)6400,16 ± 0,010,20 ± 0,020,15 ± 0,017000,18 ± 0,010,21 ± 0,020,18 ± 0,017500,19 ± 0,020,26 ± 0,020,20 ± 0,02Таким образом, полученные числа ионного переноса для титанатоввисмута с разными по природе допантами близки по величине, не противоречатвеличинам, полученным из зависимости проводимости от парциальногодавления кислорода и свидетельствуют о реализации ионного транспорта всоединениях данной группы.
Дополнительным подтверждением ионного(кислородного) транспорта в допированных титанатах висмута со структуройтипа пирохлора является результат исследования изотопного гетерообменакислорода О18, выполненный для медьсодержащего соединения Bi1, 6Cu0,2Ti2O7-δв Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАНв лаборатории В.А.Садыкова по методикам, разработанным в этом коллективе [237-239].0,9Mole fraction0,80,70,60,50,40,30,2100f16-18200300400o500600700t, CРис. 7.28.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
