Диссертация (1145496), страница 28

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 28)

Зависимости атомной доли (α18) 18О в газофазном кислороде оттемпературы в проточном реакторе.205Установлено, что диффузия кислорода начинается с 380 °С и к 550 °Сохватывает до 46 % всего кислорода решетки (рис. 7.28). При этом, в обменеучаствует большое число слоев (~ 26 при 400 °С), что позволяет отнестисоединения данного типа к проводникам с быстрой ионной проводимостью.Становится понятной природа релаксационного процесса, проявляющегося вдопированных титанатах висмута со структурой типа пирохлора при 400-600 °Св частотном диапазоне 1-100 кГц.

Очевидно, он обусловлен смещением идвижением атомов кислорода по прыжковому типу.В соединениях со структурой типа пирохлора, так же, как в ряде другихсложнооксидных соединениях [240-244] вероятна протонная проводимость(рис. 7.29).Рис. 7.29. Проводимость Bi1,6Fe0,30Ti2O7- в разных средах.Источником протонов может быть вода, сорбированная образцомКвазихимическую реакцию образования двух положительно заряженныхпротонных дефектов ( OH O ) в символике Крёгера-Винка [244] можнопредставить как:H 2 O  VO  OOx  2OH O .Протонная проводимость подтверждается изменениями в зависимостиσ(Т) во влажной среде (рис.

7.28) как на воздухе, так и в аргоне.Примечательно,чтовдопированныхтитанатахвисмутапротоннаяпроводимость проявляется в среднетемпературном интервале, в отличие от206низкотемпературногопротонноготранспортавпирохлорах наосновегидратированной сурьмяной кислоты [236, 242], что делает актуальнымидальнейшие исследования в этом направлении.Таким образом, можно выделить основные тенденции, выявленные приисследовании электрических свойств соединений структурого типа пирохлорана основе ниобатов и титанатов висмута, содержащих 3d-элементы.Ниобаты висмута, содержащие элементы с незавершенной d-оболочкой,распределенные в позициях ниобия (В-позициях структуры типа пирохлораА2В2О7),проявляютсвойстваполупроводниковсэлектроннымтипомпроводимости, которая симбатно возрастает с увеличением содержания dэлемента в В-позициях.При замещении атомов титана атомами 3d-элементов с незаполненной dоболочкой (Fe3+, Mn2+ и Cu2+) в титанатах висмута при х(Мn, Cu, Fe) ≥ 0,3;увеличениеувеличениюсодержания3d-элементапроводимостивпозицияхсоответствующихтитана,твердыхприводитрастворовкидоминированию электронной составляющей проводимости.При распределении атомов допирующего элемента в позициях висмута(А-позиции) в допированных титанатах висмута структурного типа пирохлоравероятна ионная проводимость, при наличии вакансий в подрешетках висута иподвижного кислорода (О') реализуется протонная проводимость.207ЗАКЛЮЧЕНИЕОсновным приоритетом представляемой работы является исследованиемногокомпонентных титанатов висмута со структурой типа пирохлора.

Кнастоящему моменту в литературе отсутствуют сведения о систематическихисследованияхдопированныхтитанатоввисмута,структурноготипапирохлора, тогда как эта группа соединений может оказаться востребованной вкачестве основы материалов для электрохимических и электронных устройствнового поколения вследствие относительно невысоких температур синтеза ибольшей термической стабильности по сравнению с Bi2Ti2O7. Для установлениявзаимосвязи «состав – структура – катионное распределение – свойства» втитанатах висмута со структурой типа пирохлора, допированных 3dэлементами необходимо было определить условия образования соединений,изучить их строение, состояния окисления и локальное окружение допантов,сравнить свойства изучаемых соединений со свойствами близких по составусоединений. В качестве соединений сравнения были изучены допированныетитанаты висмута со слоистой перовскитоподобной структурой, содержащиеблоки, в которых реализуется один тип распределения допантов – в центрахкислородных октаэдров, а также, ниобаты висмута структурного типапирохлора, содержащие упомянутые 3d-элементы.Обобщая результаты исследования необходимо выделить следующее.Впервые были синтезированы хром-, марганец-, железо-, медьсодержащиетитанаты и ниобаты висмута, относящиеся к структурному типу пирохлора,замещенные медь- и марганецсодержащие титанаты висмута, со слоистойперовскитоподобной структурой.

Методами РФА, ДСК, СЭМ определеныконцентрационныеинтервалысуществованиядопированныхтитанатоввисмута: для Bi1,6MxTi2O7-δ – 0.03 ≤ x(Mn) ≤ 0.65; 0.07 ≤ x(Cu) ≤ 0.61; 0.08 ≤x(Fe) ≤ 0.42; 0.016 ≤ x(Cr) ≤ 0.16; для Bi4Ti3-хMxO12-δ – x(Mn) ≤ 0.5; x(Сu) ≤ 0.4.Показано, что изоморфная емкость соединений структурного типа пирохлорапри гетеровалентном замещении титана и висмута марганцем (II) и медью (II)208существенно превышает таковую при изовалентном замещении висмутахромом(III) и железом(III). Установлены предельные значения температур, докоторых соединения Bi1,6MxTi2O7-δ (M – Cr, Mn, Fe, Cu) сохраняют структуру (навоздухе устойчивы до температур плавления, в среде водорода – до 350 °С).В результате выполненной работы установлено, что в допированныхтитанатах висмута структурного типа пирохлора с дефицитом висмута до 20мол% (Bi1,6МхTi2O7-δ с х ≤ 0,3), атомы d-элементов преимущественнораспределяются в позиции висмута.

Таким образом, допированные титанатывисмута со структурой типа пирохлора, с разным содержанием не только 3dэлементов, но, также, и s-, p-элементов с подходящими по величине ионнымирадиусамиможноТермостабильностьполучитьструктурыпризамещениипирохлоравимиатомоввисмута.присутствиидопантовподтверждается также фактом ее образования из Bi4Ti3O12 и твердых растворовBi4MxTi3-хO12–δ (продукта разложения при плавлении) в качестве исходногореагента с добавлением оксидов титана и соответствующего допанта врассчитанных количествах.Выявленная тенденция меди и марганца к замещению позиций каквисмута, так и титана, обуславливает более широкий концентрационный (по3d-элементам) диапазон образованиясоединений со структурой типапирохлора, а также свойства, присущие соединениям с катионами элементов,находящихся в различном кислородном окружении.Комплексомметодов(NEXAFS,ЯГР,ЭПР,магнитнойвосприимчивости) установлено состояния окисления атомов допантов висследуемых соединениях.На основании магнетохимического исследования титанатов и ниобатоввисмута, содержащих 3d-элементы, выявлены устойчивые тенденции.

Для всехизученных титанатов висмута со слоистой перовскитоподобной структурой(Bi4Ti3-хMxO12-δ где M – Mn, Fe, Сu, а также хром – и медьсодержащих ниобатоввисмута с атомами висмута или бария в А-позициях перовскитоподобногоблока)вразбавленныхсистемах(х<0,03)парамагнитныеатомы,209расположенныев октаэдрических позициях перовскитоподобногонаходятся в виде одиночных атомов, а прислоя,увеличении содержанияпарамагнетика (х > 0,03) между ними проявляются антиферромагнитныеобменныевзаимодействия(косвенныйобменподуглом180°).Хромсодержащие титанаты висмута, где взаимодействие между атомами хромастоль сильное, что даже при бесконечном разбавлении в твердых растворахсохраняются обменно-связанные димеры, доля которых составляет ~ 30%являются исключением.

В марганецсодержащих титанатах со слоистойперовскитоподобнойвзаимодействияструктуроймеждуреализуютсяатомамимарганцадва–типаобменногоферромагнитныйиантиферромагнитный косвенный обмен, что обусловлено присутствиеммарганца в разновалентных состоянияхMn(IV) и Mn(III). Различие вмагнитном поведении разбавленных твердых растворов на основе слоистоготитанатависмутаподчеркиваетразличныетенденциивлокальномраспределении атомов 3d-элементов в подрешетке титана: склонность кагрегации атомов хрома и предпочтительное распределение в виде одиночныхатомов остальных допантов.Магнитное поведение твердых растворов на основе титаната и ниобатависмута Bi1,6MxTi(Nb)2O7-δ со структурой типа пирохлора определяетсяраспределением допантов по катионным позициям структуры. В разбавленныхсистемахBi1,6МxTi2O7-δ(х≤0,3)атомыпарамагнитныхэлементовраспределяются преимущественно в позиции висмута.

Расположение 3dэлементов в А-позициях геометрически не способствует благоприятному длякосвенного обменного взаимодействия перекрыванию орбиталей. Поэтому, втвердыхрастворахBi1,6CrxTi2O7-δ,характеризующихсямалойконцентрационной (по хрому) областью существования соединений соструктурой типа пирохлора и замещением хромом преимущественно позицийвисмута, обменные взаимодействия между атомами хрома отсутствуют.

Вжелезо- и марганецсодержащих титанатах Bi1,6Fe(Mn)xTi2O7-δобменныевзаимодействия антиферромагнитного типа начинают проявляться при х > 0,3,210когда происходит распределение атомов прамагнетика в позиции титана Долядимеров в Bi1,6FexTi2O7-δ растет с увеличением содержания железа, как этопроисходит в твердых растворах Bi4Ti3-хMxO12-δ (M – Cr, Fe), то есть существуетнепосредственная зависимость проявления антиферромагнитного обмена отсодержания парамагнитного атома в подрешетке ВO6, где обеспеченынеобходимые условия спин-спинового взаимодействия.Взамещенныхниобатахвисмутаструктурноготипапирохлорасодержащих 3d-элементы, парамагнитные атомы не проявляют заметнойсклонности к агрегации и существуют в виде одиночных атомов, а в случаемарганца атомы могут быть и в разновалентных состояниях. Заметный вкладантиферромагнитныхконцентрированныхвзаимодействийпопроявляетсяв3d-элементутолькоВ-позицияхвсоединенияхBi1,58Fe0,81Nb1,40O7-δ, Bi1,66Mn1,2Nb1,2O7-δ, Bi1,66CuNb2O9-δ.Такимобразом,врезультатемагнетохимическогоисследованиядопированных титанатов и ниобатов висмута показано, что обменныевзаимодействия наряду с природой, состоянием окисления парамагнитногоатома определяются распределением допантов по В-позициям структурноготипа пирохлора и слоистой перовскитоподобной структуры и более выраженывдопированныхтитанатахвисмутапосравнениюсаналогичнымисоединениями на основе ниобатов висмута.

Это, очевидно, связано с большейполяризацией орбиталей кислорода атомами меньшего по размеру ниобия (V)и с более ионной связью 3d-элемент-кислород, что уменьшает перекрываниеорбиталей парамагнитного атома с орбиталями кислорода, ответственного заантиферромагнитный косвенный обмен.При исследовании электрофизических свойств соединений структурноготипа пирохлора на основе ниобатов и титанатов висмута, содержащих 3dэлементы выявлены следующие основные тенденции.Ниобаты висмута, содержащие элементы с незавершенной d-оболочкой,распределенные в значительном количестве (~30 %) в позициях ниобия (в В-211позицияхструктурытипапирохлораА2В2О7),проявляютсвойстваполупроводников с электронным типом проводимости.Замещение в титанатах висмута со структурой типа пирохлора атомовтитана допантами с незавершенной d-оболочкой (при х > 0,3) обеспечиваетдоминирование электронной составляющей проводимости и способствуетувеличению общей проводимости.

При распределении атомов допирующегоэлемента в позициях висмута (А-позиции) становится существенной (≥ 20 %)доля ионной проводимости, что подтверждается несколькими независимымиметодами. При наличии вакансий в подрешетках висмута и подвижногокислорода (О') реализуется протонная проводимость.Полученные в работе данные и выявленные взаимосвязи междулокальной структурой соединений и свойствами являются основой длядальнейших исследований допированных титанатов и ниобатов висмутаструктурного типа пирохлора по ряду направлений: синтез новых соединений сзаданным распределением атомов-допантов в А- и В-позициях, выяснениевлияния природы и распределения допанта на релаксационные процессы,обстоятельноеисследованиепротонноготранспорта,изучениефотокаталитической активности.В завершение работы я хочу выразить благодарность за поддержку ипомощь: сотрудникам Института химии Коми НЦ УрО РАН и кафедры химииСыктывкарского государственного университета; сотруднику Института химииСПбГУ к.х.н.

Характеристики

Список файлов диссертации