Диссертация (1145490), страница 39
Текст из файла (страница 39)
%МольноесоотношениеL/TпClФБ-Мб 1L10.07оНФОЭ1Мб 2L10.07ДОС1Мб 3L10.07ДОС-1 : 0.3-Мб 4L2б0.02оНФОЭ11:1Мб 5L2б0.02ДОС1Мб 6L2б0.02ДОС-1:1-Мб 7L30.07оНФОЭ11 : 0.3Мб 8L30.07ДОС11 : 0.3Мб 9L30.07ДОС--Мб 10.1L30.07ДОС1.81 : 0.5Мб 10.2L30.07ДОС5.31 : 1.5Мб 10.3L30.07ДОС8.21 : 2.3Мб 11.1L30.07оНФОЭ1.81 : 0.5Мб 11.2L30.07оНФОЭ5.31 : 1.5Мб 11.3L30.07оНФОЭ8.21 : 2.3Мб 12L30.07оНФОЭ2.6в1 : 0.51 : 0.3aмолилиганда на вес мембраны в кг; бL2 в количестве 1% по весу из-за низкой растворимости вмембранной фазе; в T(CF3)2ФБK использовался в качестве катионообменника.VII.1.5.2 Изучение влияния природы растворителя-пластификатора иприсутствия катионообменника на свойства оптодов на основе L1-L3Чувствительность полимерных мембранных оптодов существенным образомзависит от состава мембраны. В частности, выбор соответствующегорастворителя-пластификатора является важным фактором для улучшенияпроницаемости мембраны для целевых ионов, уменьшения ее жесткости иполучения оптимальной флуоресценции.
В результате сравнения оптическихсвойств мембран, приготовленных с использованием ДОС и оНФОЭ, былоустановлено, что ДОС-пластифицированные мембраны являются наиболееэффективными для флуориметрического определения ионов Hg2+,Рис.VII.6.Наибольшее изменение интенсивности флуоресценции при увеличенииконцентрации ионов ртути было получено для мембраны Мб8 на основе L3,пластифицированной ДОС и содержащей сайты TпClФБК- в количестве 30 мол.%195Норм.
Интенсивность ФлуоресценцииПолезныйдиапазон рНМб 2Мб 3Норм. Интенсивность ФлуоресценцииРис.VII.5 Влияние изменения pH раствора на флуоресцентный отклик мембранМб2 и Мб3 на основе L1 по отношению к ионам Hg2+ (2,7*106 M) , [324].Мб 1: L1/оНФОЭ/ТпClФБКМб 2: L1/ДОС/ТпClФБКМб 3: L1/ДОСМб 4: L2/оНФОЭ/ТпClФБКМб 5: L2/ДОС/ТпClФБКМб 6: L2/ДОСМб 7: L3/оНФОЭ/ТпClФБКМб 8: L3/ДОС/ТпClФБКМб 9: L3/ДОСРис.VII.6 Флуоресцентный отклик мембран на основе L1-L3 при добавлениивозрастающих количеств ионов Hg2+, [324].196(по отношению к флуорофору), свидетельствуя об оптимальной связывающейспособности L3 в отношении ионов Hg2+ в таких условиях. Напротив, дляпластифицированных посредством оНФОЭ мембран Мб1, Мб4 и Мб7 на основефлуорофоров L1, L2 и L3 соответственно, и содержащих анионные липофильныецентры TпClФБ- была зафиксирована низкая интенсивность флуоресценции дажев присутствии высоких концентраций целевого иона.
В действительности, ранеебыло показано, что оНФОЭ, как и другие органические нитросоединения, можетспособствовать гашению люминесценцию многих флуорофоров [337].VII.1.5.3 Оптимизация свойств полимерных мембран на основе L3Дальнейшие исследования сосредоточили на изучении полимерных мембран наоснове флуорофора L3, показавших наибольший флуоресцентный отклик к ионамртути. При CSPT-исследованиях оптических свойств мембран на основе лигандаL3 интересным оказался тот факт, что оНФОЭ-пластифицированная мембранаМб7 оказалась более эффективной при оценке содержания Hg2+, и показала болеезначительные изменения оптической интенсивности по сравнению с ДОСпластифицированной мембраной Мб8.
Очевидно, что более полярныйпластификатор оНФОЭ способствует более активной диссоциации катионообменника и что ускоряло процесс обмена ионов Hg2+ на границе раздела фазмембрана/раствор. На Рис.VII.7 представлен CSPT-отклик (рассчитанный каксреднее значение оптической интенсивности сигналов RGB) для оНФОЭпластифицированной мембраны Мб7 в присутствии ионов Hg2+ или другихмешающих катионов (Na+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+ и Pb2+ ) в различных концентрациях.Рис.VII.7 CSPT-отклик мембраны Мб7 (L3/оНФОЭ/TpClPBK) по отношению кионам Hg2+ и другим мешающим катионам на фоне 0.01 моль/л MES рН 5.5, [324].197Чтобы оценить оптимальное соотношение между лигандом икатионообменникомв составеHg2+-селективной оптодной мембраны,сравнивали свойства семи новых мембран Мб10.1-Мб10.3, Мб11.1-Мб11.3 иМб12 на основе L3 и содержащих TпClФБK в разных количествах (кроме Мб12,допированной с применением T(CF3)2ФБK), Табл.
VII.1. Для оценки влиянияпластификаторамембраныМб10.1-Мб10.3былипластифицированыпосредством ДОС, амембраны Мб11.1-Мб11.3 и Мб12 готовили сиспользованием оНФОЭ.Было повторно установлено, что ДОС-пластифицированные мембраныявляются наиболее эффективными для флуориметрического определения ионовHg2+, а наибольшее изменение интенсивности флуоресценции было получено длямембраны Мб10.3, содержащей 3 % вес. флуорофора L3 и TпClФБК в количестве8.2% вес., Рис.VII.8a. Такое количество липофильных анионных центровпримерно соответствует молярному соотношению лиганд-катионообменник 1:2.Полученные данные свидетельствуют о формировании 1:1 комплексов междуфлюорофором, работающим по принципу нейтрального переносчика,и2+2+определяемым Hgионом.
Для CSPT-определенияHg -ионов наиболееэффективной оказалась мембрана Мб11.2 состава ПВХ /оНФОЭ/ L3 / TпClФБК5.3 % вес, Рис.VII.8б. Очевидно, что более полярный пластификатор оНФОЭспособствуетболее активной диссоциации катионообменника, меньшегоколичества которого оказалось достаточно для достижения аналогичныханалитических характеристик, что и для ДОС-пластифицированных мембран.Отрицательный градиент CSPT-оптической интенсивности на Рис.VII.8Рис.VII.8буказывает на повышение эмиссии пленки под воздействием Hg2+.
При замещенииTпClФБК более гидрофобным катионообменником T(CF3)2ФБK в мембране Мб12ожидаемого улучшения селективного отклика мембраны к ионам ртути полученоне было.В результате проведенной оптимизации состава полимерных оптодныхмембран на основе кумарин-замещенного тиа-аза-гетероциклическогофлуорофора L3 было установлено, что молярное содержание липофильныханионов в количестве 30-50% по отношению к содержанию L3 являетсядостаточным для стабилизации ионообменного процесса при низкойконцентрации ртути, в то время как при высоких концентрациях ионов Hg2+число анионных липофильных центров должно быть в избытке для обеспеченияэффективности мембранного ионообмена.
Исходя из обсужденных ранее данныхкристаллографического анализа о стехиометрии комплексов лиганда L1 сионами ртути (раздел VII.1.3), предполагали протекание следующих процессовионного обмена в фазе полимерной чувствительной мембраны:При низких концентрациях Hg2+:2L3орг + Hg2+aq + 2TпClФБорг + 2K+орг = (L3)2Hg2+орг + 2TпClФБoрг + 2K+aq198При высоких концентрациях Hg2+:Интенсивность люминесценцииНорм. Интенсивность Флуоресценции(L3)2Hg2+орг + Hg2+aq + 4TпClФБорг + 4K+орг = 2L3Hg2+орг + 4TпClФБорг + 4K+aqМб 10.2: L3/ДОС/ТпClФБК 5.3 вес.%Мб 10.3: L3/ДОС/ТпClФБК 8.3 вес.%Мб 11.1: L3/оНФОЭ/ТпClФБК 1.8 вес.%Мб 11.2: L3/оНФОЭ/ТпClФБК 5.3 вес.%AБИндекс освещенностиРис.VII.8 (а) Флуоресцентный отклик мембран на основе L3 с содержаниемлипофильных анионных сайтов в различных количествах при добавлениивозрастающихколичествионовHg2+;(б)CSPT-откликМб11.2(L3/оНФОЭ/TпClФБK 5.3% по весу) к ионам Hg2+,[324].199VII.1.5.4 Изучение светоустойчивости и времени жизни полимерныхчувствительных мембран на основе L3Норм.
Интенсивность ФлуоресценцииНа следующем этапе было изучено влияние длительного воздействия прямогооблучения на свойства мембран на основе L3. Для этой целисвежеприготовленныемембранныекоктейлиМб10.2иМб11.2(пластифицированные с использованием ДОС и оНФОЭ соответственно) хранилив темноте либо в условиях прямого облучения дневным светом в течениепериода времени от одного до трех месяцев. Полученные основе мембранныхкоктейлей Мб10.2 и Мб11.2 чувствительные пленки испытывали на следующийдень после приготовления.
Отклик пленок тестировали посредством прямойфлуоресценции и методом CSPT.Свежеприготовленная ДОС-пластифицированная мембрана Мб10.2показала два пика эмиссии флуоресценции на 380 и 414 нм соответственно. Ходградуировочных зависимостей интенсивности флуоресценции измеренной наэтих длинах волн от величины pHg в диапазоне 3,5 - 7 pHg единиц былидентичным, Рис.VII.9. При хранении мембраны под воздействием дневногосвета в течение одного месяца, пик 380 нм исчезал, и наблюдалось общееувеличение интенсивности флуоресцентного сигнала на 414 нм .Свежая Мб 10.2, 414 нмСвежая Мб 10.2, 380 нмМб 10.2, после 1 месяцапри дневном освещенииРис.VII.9 Сравнение флуоресцентного отклика свежеприготовленных иливыдержанных в течение одного месяца под воздействием дневного светамембран состава Мб10.2 (L3/ДОС/ ТпClФБK 5.3% по весу) по отношению к Hg2+ вразличных количествах, [324].200Интенсивность люминесценцииAБВГРис.VII.10 Сравнение CSPT-отклика свежеприготовленных (А и В) ивыдержанных в течение одного месяца под воздействием дневного света (Б и Г)мембран Мб10.2 (L3/ДОС/ТпClФБK 5,3% по весу) (вверху) и Мб11.2 (L3/оНФОЭ/ТпClФБK 5,3% по весу) (внизу) по отношению к ионам Hg2+, [324].Аналогичный результат был получен при CSPT-исследованиях оптическогоотклика Мб10.2 (Рис.VII.10А,Б), в то время как пластифицированная оНФОЭМб11.2 не показала уменьшения оптической интенсивности отклика по временидаже под воздействием дневного света (Рис.VII.10В,Г).
Напротив послеоблучения дневным светом течение одного месяца, линейный диапазонградуировочного графика мембраны Мб11.2 по отношению к pHg расширился, инаклон графика увеличился, Рис.VII.10Г. Полученные результаты указывают нато, что мембрана Мб 11.2 является наиболее эффективной для CSPT-определенияионов ртути(II), а также демонстрируют важность аккуратного приготовления ихранения таких светочувствительных сенсорных материалов. Так, очевиднанеобходимость сохранения свежеприготовленных ДОС-пластифицированныхмембран на основе L3 в условиях отсутствия внешнего облучения, что впрочемявляется распространенной аналитической практикой для большинствасветочувствительных веществ и материалов.201VII.1.5.5 Практическое применение разработанных оптодов для определениясодержания ртути в природных водахРазработанные оптоды применяли для определения содержания ионов ртути впитьевой воде (зона Тор Вергата) и образцах природных поверхностных вод,отобранных в открытых водоемах (озеро Альбано и река Тибр) в пригородах г.Рима, Италия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
