Диссертация (1145490), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Принцип функционирования"химических" чувств млекопитающих, послужил примером при разработкеискусственных сенсорных систем, получивших, по аналогии с органами вкусамлекопитающих и человека в том числе, общее название «электронный язык».Согласно определению ИЮПАК, «электронный язык» представляет собоймультисенсорную систему, которая состоит из сенсоров с низкой селективностьюи использует специальные математические (хемометрические) процедуры дляобработки выходного сигнала, в частности методы распознавания образов и/илимногомерный анализ данных ... " [82]. В Природе проблема недостаточнойселективности вкусовых рецепторов разрешена способом, очень схожим схемометрическим подходом, используемом в мультисенсорном анализе:рецепторы не избирательны по отношению к отдельным видам химическихвеществ, напротив они взаимодействуют с разной интенсивностью с группамисоединений, схожих по свойствам.
Информация, полученная от органов чувств,“обрабатывается” затем мозгом, с целью классификации и распознаванияразличных вкусов.В применении к сенсорному анализу, такой подход может быть использовандля многих важных аналитов, для которых не разработаны селективныеионофоры и методики определения. Более того, традиционные способыопределения, такие как инструментальные методы анализа или использованиеотдельных селективных сенсоров могут быть заменены или существенноулучшены при применении мультисенсорного подхода и мультитрансдуктивного способа передачи аналитического сигнала, как егоразновидности.В качестве экспериментальных доказательств такой возможности новыесенсорные материалы, разработанные в ходе данной работы, тестировали всоставе мультисенсорных и мульти-трансдуктивных аналитических систем дляколичественного определения содержания неорганических анионов вбиологических жидкостях, анализа качества пищевых продуктов и присутствия вних токсичных пищевых добавок, экологического мониторинга загрязненияприродных вод тяжелыми металлами, оценки токсичности сине-зеленых213водорослей и количественного анализа микроцистина – опасного продукта ихжизнедеятельности.VIII.1 Мультисенсорный анализ плазмы крови человека с применениемсенсорных материалов на основе Co- и Cu-аминофенилпорфириновПреимущества применения мультисенсорного подхода вместо отдельныхселективных сенсоров для увеличения селективности определения бикарбонатав плазме крови человека исследовали на примере порфирин-замещенныхполианилиновых мембран.
Для этой цели был составлен массив из пятипотенциометрических сенсоров с мембранами следующего состава: полиCo(II)TATPP, поли-Cu(II)TATPP, ПВХ/ДОС/Co(II)TATPP 1.5вес.% /ТДМАCl 1вес.%,ПВХ/ДОС/ГЭ 2.7вес.%/ТДМАCl 2вес.%, ПВХ/ДОС/ ТДМАCl 2 вес.% и pH-электрода.Свойства данных мембран были изучены ранее и детально описаны в разделе IV.2настоящей работы. Перед анализом массив калибровали в 25 искусственныхрастворах имитирующих состав плазмы крови человека. В каждомкалибровочном растворе потенциалы сенсоров измеряли трижды, иокончательный набор данных состоял из 6*25*3=450 показателей. Длямоделирования отклика сенсорной матрицы с референтными количествамиразличных анионов в калибровочных смешанных растворах использовали ПЛС2,метод регрессии, позволяющий предсказывать сразу несколько интересующихпараметров.
Была получена линейная корреляция между откликоммультисенсорной матрицы и концентрацией ионов HCO3-; ввиду ограниченногочисла образцов плазмы, валидация полученной модели осуществлялась методомполной перекрестной проверки (ППП). Коэффициент корреляции дляопределения ионов бикарбоната составил R2 = 0.969, при этом отклик сенсоровне зависел от присутствия основных мешающих ионов, салицилата игидрофосфата, Рис.VIII.1.Образцы плазмы крови пациента с респираторным ацидозом (образец А,референтное значение [HCO3-] = 51.4 ммоль/л) и здорового пациента (Д,референтное значение [HCO3-] = 28.9 ммоль/л) использовались в качестветестовых образцов при валидации модели ПЛС1 для ионов карбоната, иполученные величины составили 50.21.5 ммоль/л и 30.21.1 ммоль/л дляобразцов А и Д соответственно.
Применение мультисенсорного подходапозволило снизить среднюю относительную ошибку определения содержанияHCO3- в плазме крови человека по сравнению с одиночными ионоселективнымиэлектродами (3.4% против 5.5%).Бесспорными преимуществами массива сенсоров на основе порфиринзамещенных полианилиновых электрополимеризованных пленок являетсядлительный срок службы благодаря удержанию ионофора в полимерной пленке,и возможность их миниатюризации, что существенно при анализе образцов214Найденомалого объема или необходимости измерений in vivo (непосредственно в живомобразце).
При этом стоимость разработанных сенсорных материаловзначительно ниже по сравнению с известными коммерческими ионофорами, а ихприменение менее трудозатратно в сравнении с методами инструментальногоанализа.КалибровкаПерекрестная проверкаВведеноРис.VIII.1 Результаты калибровки и ППП валидации модели ПЛС2 вмногокомпонентных растворах искусственной плазмы, для определениясодержания ионов бикарбоната, гидрофосфата и салицилата.
Печатается изработы [268].VIII.2 Массив оптических сенсоров на основе кумарин-замещенныхфлуорофоров для определения ртути в природных водахВозможности увеличения селективности определения ионов ртути с массивомоптических сенсоров по сравнению с единичным Hg2+-селективнымфлуоресцентным оптодом на основе лиганда L3, ранее описанным в разделе VII.1настоящей работы, проиллюстрированы в Табл. VIII.1. Массив сенсоров былсформирован из двух ПВХ-мембран на основе L3, содержащих 5.3 % вес.
ТпClФБКи пластифицированных двумя различными пластификаторами, ДОС и оНФОЕ (Мб10.2 и Мб 11.2, Табл. VII.1) каждая в трёхкратном повторении. В общей сложностина трансдьюсера, которым служило предметное стекло было нанесено 6чувствительных пятен. Для каждого чувствительного пятна измерялиинтенсивность люминесценции в отношении трех главных цветовыхкомпонентов видимого спектра – красного, зеленого и синего приувеличивающихся концентрациях Hg2+. Определение концентрации ртутипроводили в образцах природной поверхностной (озеро Альбано и река Тибр) и215питьевой воды (зона Тор Вергата), отобранных в пригородах г. Рима, Италия.Измеренияпроводиливтрехкратнойповторности.Одиночныйфлуориметрический оптод калибровали с применением стандартного методаградуировочной кривой; для получения корреляции между CSPT-откликоммассива и содержанием ионов ртути в калибровочных растворах с известнымиконцентрациями использовался метод регрессии ПЛС1.
Набор данных дляпостроения регрессионной модели состоял из: (2 мембраны)*(3 повторения)*(3сигнала RGB)*(10 концентраций [Hg2+]), в целом из 180 точек. В связи сограниченным числом анализируемых проб, валидация проводилась методомППП. Коэффициент корреляции для валидации полученной ПЛС1 моделисоставил R2=0.994, СКОП=0.189 ммоль/л, Рис.VIII.2.-log[Hg 2+ ], найденоКалибровкаПерекрестнапроверкаяR2кал =0.996R2ППП=0.994-log[Hg2+ ], введеноРис.VIII.2 График «введено-найдено» ПЛС1-моделиконцентрации ионов Hg2+ в природных водах.дляопределенияПрименение мультисенсорной матрицы позволило получить линейный откликпо отношению к иону ртути(II) в диапазоне концентраций от 9.0×10-9 до 3.1×10-3ммоль/л, с нижним пределом обнаружения в 9.1×10-9 ммоль/л.
В применении канализу питьевой воды мультисенсорный подход ого подхода позволил снизитьсреднюю относительную ошибку определения содержания ионов Hg2+ с 9.81%до 4.60%, Табл. VIII.1. Учитывая ПДК концентрации ртути в питьевой воде 0.001мг/л, рекомендованную ВОЗ и СанПиН 2.1.4.1074-01, данная система может бытьприменена для анализа реальных образцов.216Табл. VIII.1 Сравнение результатов определения содержания Hg2+ в образцахводы с отдельными оптодами на основе L3 и с помощью массива сенсоров.Образец[Hg2+] найдено после добавки в 1000 мкг/лводыHg2+-селективный оптодмассив сенсоров[Hg2+],мкг/л R, %[Hg2+], мкг/л R, %озеро Альбано9365.83113613.6река Тибр10182.3210888.80питьевая вода8969.8110464.60R - средняя относительная ошибка определения.VIII.3Мультисенсорноеводорослейопределениетоксиновсине-зеленыхВажной задачей при контроле качества поверхностных и питьевых вод являетсямониторинг распространения в них цианобактерий и выброс токсичныхпродуктов их жизнедеятельности.
Вызываемое цианобактериальнымитоксинами отравление воды в настоящее время является серьезной проблемоймирового масштаба [ 347 , 348 ]. Цианобактерии, известные также как синезеленые водоросли, могут заселять различные экосистемы, включаяпресноводные, морские и почвенные среды, а также экстремальные средыобитания, такие как пустыни, горячие источники, а также арктические иантарктические среды [349]. В процессе роста токсичные штаммы цианобактерийвысвобождают, как результат своей жизнедеятельности, высокие концентрациинейротоксинов и гепатотоксинов [ 350 ]. Хроническое воздействиецианобактериальных гепатотоксинов приводят к гастроэнтериту и болезнямпечени в организме человека [ 351 ].
Среди цианотоксинов самыми опаснымитоксинами являются микроцистины (МС) [352,353]. МС относятся к семействугепатотоксических циклических гептапептидов, и, будучи ингибиторамипротеинофосфатазы, являются канцерогенами, даже если они присутствуют внаномолярных концентрациях [ 354 ]. МС состоят из семи аминокислот, средикоторых наиболее токсичными являются такие фрагменты, как Adda (3-амино-9метокси-2,6,8-триметил-10-фенилдека-4,6-диеновая кислота) и Mdha (Nметилдегидро-аланин), Рис.VIII.3. Основные структурные различия междуразличными гомологами МС, такими как LR, LA, RR и YR, обусловленызамещением отдельных аминокислот. Наиболее распространенными типамицианобактерий, производящих МЦ являются Microcystis и Planktothrix.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
