Диссертация (1145490), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Для измерений ПВХ-мембраны на основе DCHQ-Н, DCHQ-Ott и DCHQPh, пластифицированные ДОС или оНФОЭ с различным количествомкатионообменной добавки, ТпClФБК наносили на прозрачное предметное стеклов двукратном повторении. Содержание TпClФБK в мембранах составляло 0, 0.5, 2,3, 5 или 10 вес.%; с этой целью были приготовлены новые мембраны составов206Норм. интенсивность люминесценцииМб14-Мб24, Табл. VII.3. Как видно из Рис.VII.12, добавление TпClФБ- позволилосущественно стабилизировать отклик мембран и улучшить их чувствительность.Так, добавление 2 вес.% TпClФБK в состав мембран Мб9,13,17 на основе DCHQ-Ph,DCHQ-Ott и DCHQ-Н соответственно привело к возникновению катионногоотклика, выражающегося в увеличении интенсивности люминесценции, приувеличении концентрации ионов магния в диапазоне концентраций от 10-7 до 102 моль/л на фоне буферного раствора 0.01моль/л MES (pH 5.5).Мб15: DCHQ-Н/ДОСМб10: DCHQOtt/ДОСбвМб13: DCHQ-Ott/ДОС/ТпClФБК 2%Мб9: DCHQ- Ph /ДОС/ТпClФБК 2%аМб17: DCHQ-Н/ДОС/ТпClФБК 2%Мб6: DCHQ-Ph/ДОСгдеРис.VII.12 CSPT-UV люминесцентный отклик мембран на основе DCHQ-Х поотношению к иону Mg2+- в фоновом растворе 0.01M MES pH 5.5 в диапазонеконцентраций от 2.7×10-7 до 2.2×10-2 моль/л.Наибольший эффект при добавке 2 вес.% катионообменника был получен длямембраны Мб13 на основе DCHQ-Ott.
Однако ввиду невысокой растворимостиданного флуорофора, дальнейшее увеличение содержания катионообменника вмембранах на его основе оказалось невозможным. Оптический катионный откликмембран на основе DCHQ-Н был умеренным, в то время как 1,10-бис((5-фенил-8окси-7-хинолинил)метил)-1,10-диаза-18-краун-6-эфир,DCHQ-Ph,обладал2+наибольшей связывающей способностью к ионам Mg , и для полимерноймембраны Мб18 состава ДОС/DCHQ-Ph/TпClФБK 5%вес. было зарегистрированонаибольшее изменение интенсивности люминесценции в присутствии целевыхионов магния, Рис.VII.13. Дальнейшее увеличение концентрации ионообменника207до 10 вес. % в мембране Мб22 (DCHQ-Ph/ДОС/ TпClФБK 10% вес.) не привело кзначительному улучшению оптического отклика.
Аналогично, не было полученосущественных изменений в чувствительности мембраны Мб24 при сниженииконцентрации TпClФБK до 3 вес. %, тем самым подтвердив, что оптимальноеколичество ионообменника в мембранах на основе DCHQ-Ph должно быть науровне 5 вес. %. Все мембраны на основе DCHQ-Х, пластифицированные оНФОЭпоказывали существенное снижение люминесценции по сравнению смембранами, пластифицированными ДОС, схожий эффект был ранее получен длямембран на основе ртуть-селективных флуорофоров L1-L3 и объяснялсяповышенной способностью органических нитросоединений к гашениюлюминесценцию многих флуорофоров [346].Рис.VII.13 CSPT-UV RGB отклик (считанный соответственно при красном (R),зеленом (G) и синем (В) видимом облучении) мембран Мб17 (A) и Мб182 (B) наоснове DCHQ-Н и DCHQ-Ph соответственно при добавлением иона Mg2+ в фоновыйраствор 0.01моль/л MES, pH 5.5 в диапазоне концентраций от 2.7×10-7 до 2.2×10-2моль/л.VII.2.3.3 Исследования селективности оптодов на основе DCHQ-ХИсследование селективности оптодов на основе DCHQ-Х по отношению квозможным мешающим катионам проводили для мембран с оптимизированнымсоставом: Мб13 (DCHQ-Ott/ДОС/TpClPBK 2%), Мб18 (DCHQ-Ph/ДОС/TpClPBK 5%)и Мб22 (DCHQ-Ph/ДОС/TpClPBK 10%).
Люминесцентный отклик этих мембран кионам Mg2+ и ряду мешающих катионов, в растворах следующих солей: CaCl2, NaCl,KCl, LiCl, NH4Cl, Zn(NO3)2, CdCl2, Cu(NO3)2, Pb(NO3)2, CoCl2 и HgCl2, исследовали спомощью методики CSPT-UV в диапазоне концентраций от 2.7×10-7 до 2.2×10-2моль/л.Для мембраны Мб13 была зарегистрирована очень умереннаяселективность по отношению к ионам магния в сравнении сдругимиисследованными мешающими ионами (данные не приведены). Селективный208отклик к ионам Mg2+ был существенно выше для мембран Мб 18 и Мб22 на основеDCHQ-Ph и содержащих анионные центры TпClФБ- в количестве 5 и 10 вес. %соответственно. Так, для мембран Мб18 и Мб22 не было зарегистрированосущественных изменений оптического отклика в присутствии ионов аммония,щелочных Na+, K+, Li+ и переходных металов Pb2+, Cu2+, Co2+ и в особенности вприсутствии ионов кальция, которые часто затрудняют селективноеопределение магния с применением потенциометрических ИСЭ, Рис.VII.14.Рис.VII.14 Сравнение селективности оптодов на основе DCHQ-Ph (A): Мб18 (DCHQPh/ДОС/TпClФБK 5%) и (Б) Мб22 (DCHQ-Ph/ДОС/ TпClФБK 10%).Увеличение количества катионообменных сайтов TпClФБ- в мембране Мб22приводило к увеличению перекрестного влияния катионов меди на селективныйоптический отклик к магнию.
Более того, что существенное влияние катионовпереходных металлов Zn2+, Cd2+, Hg2+ на оптический отклик мембран Мб18 и Мб22было зафиксировано при концентрациях выше, чем 10/4 моль/л. Таким образом,полученные результаты указывают на возможность применения разработанныхтвердотельных оптических сенсоров на основе DCHQ-Ph для определения ионовмагния(II) в сложных средах с низкими концентрациями ионов переходных итяжелых металлов, таких как, например, природные и поверхностные воды,биологических жидкостях и т.д.VII.2.3.4 Использование методики CSPT-LED при регистрации оптическогоотклика сенсоров на основе DCHQ-ХПрименение бытовых электронных устройств в сочетании с твердотельнымиоптическими сенсорами может значительно упростить часто сложные итрудоемкие аналитические процедуры, сделав их доступными для операторовнепрофессионалов, а в ближайшем будущем, возможно, даже и для любогопользователя, желающего осуществить анализ интересующих его объектов вдомашних условиях.
Такой анализ в ближайшем будущем может быть выполнен209с помощью одноразовых сенсоров, например твердотельных оптодов, в которыхчувствительный материал нанесён на гибкую и прозрачную полимернуюподложку. Такой сенсор, помещенный на экране смартфона или планшета,позволит получить необходимую информацию об исследуемом образцепосредством считывания аналитического сигнала с помощью встроеннойцифровой камеры используемого бытового устройства.
Для такого анализа вдомашних условиях можно с легкостью применять методику CSPT. Из-занеобходимости возбуждения флуорофора DCHQ ультрафиолетовым излучением,необходимо, однако подобрать монохромный источник света с достаточнонебольшой длиной волны. В качестве такого источника света в нашихдальнейших исследованиях использовали коммерческий светодиодный (СД)источник света на 380 нм.Фотограмма CSPT-LED оптического отклика мембран оптимизированногосостава Мб18 и Мб22 на основе DCHQ-Ph в сравнении с изменениемлюминесценции мембран Мб17 и Мб19, допированных DCHQ-Н в присутствииувеличивающихся концентраций ионов магния приведена наРис.VII.15.Возможно отметить, что использование в качестве источника возбуждающегосвета светодиода СД 380 нм позволило получить достаточный люминесцентныйотклик для всех исследованных чувствительных мембран, включая мембраны наоснове DCHQ-Н.Рис.VII.15 Фотограмма оптического CSPT-СД отклика мембран на основе DCHQ-Phи DCHQ-Н в присутствии увеличивающихся концентраций ионов магния (II) нафоне 0.01 моль/л MES рН 5.5.Изучение селективности мембран Мб18, Мб22 на основе DCHQ-Ph с применениемСД 380 нм источника возбуждающего света подтвердило результаты, ранееполученные методом CSPT-UV, о низком перекрестном влиянии ионов K+, Li+, NH4+,Ca2+, Co2+, Pb2+ и Cu2+ на оптическую чувствительность этих мембран к ионам210Наклон'угловой'функциимагния, явственно демонстрируя таким образом возможность упрощенияметодики определения магния(II) с применением бытовых электронныхустройств.Срок службы твердотельных оптодов на основе DCHQ-Ph с мембранамиМб18 и Мб22 (содержащими ионообменник в количестве 5 и 10вес.%)исследовали в течение одного месяца проводя их периодические градуировки синтервалом измерений каждые 5-6 дней к ионам Mg2+ в диапазоне концентрацийот 2,7×10-7 по 2,2×10-2 M.
Наклоны линейных участков градуировочного графикав координатах (относительная интенсивность люминесценции) против -log[Mg2+]откладывали затем по оси ординат против шкалы времени в днях, как показанона Рис.VII.16. Устойчивое оптическое поведение мембраны Мб22 былозафиксировано в течение последних двух недель испытаний, в течение этогопериода было получено лишь незначительное снижение (около 5%)люминесцентного отклика в процессе повторяющихся градуировок.2001501005000-505101520253035Время,' дниРис.VII.16 Изменение наклона угловой функции мембраны Мб18 (DCHQPh/ДОС/TpClPBK 5%) во времени.VII.2.3.5 Применение мембран на основе DCHQ-Ph для определению магния вреальных образцахЭффективность использования разработанных Mg2+-селективных оптодов всочетании с технологией CSPT-LED была продемонстрирована для определениисодержания ионов магния в коммерческих удобрениях для комнатных цветов, атакже при разработке метода косвенного определения микроцистина (МС),опасного гепатотоксина, выделяемого в процессе цветения сине-зеленыхводорослей, в природных водах.
Результаты анализа удобрений описаны далее, аметод косвенного определения МС, подробно рассматривается в Главе VIII.Для определения содержания магния в удобрениях использовали методпрямой градуировки оптода с мембраной Мб22 состава ДОС/DCHQ-Ph/TпClФБK5%вес. Для построения градуировочной кривой откладывали интенсивностьлюминесценции Мб22 по оси ординат, и изменение логарифма концентрации211ионов Mg2+ по оси абсцисс. Полученные значения наклона градуировочнойкривой и ее пересечения с осью ординат использовали для расчёта концентрацииионов магния в водных растворах удобрений.
Измерения проводили вшестикратной повторности. Полученные результаты приведены в Табл. VII.4.Табл. VII.4: Результаты определения концентрации магния в коммерческихудобрениях с использованием твердотельного оптода на основе DCHQ-Ph.Введено,мкмоль/л130.0Найдено,мкмоль/л136.3Средняяотносительная ошибкаопределения, %4.9260.0250.13.8Относительная ошибка определения магния на уровне 1*10-4 моль/л (или 2.5мг/л, соответствующий концентрации магния в живых клетках) не превышала5 %, что указывает на высокую перспективность разработанных сенсоров длявыполнения быстрого и экономически эффективного определения ионовмагния(II) в образцах сложного состава (как, например, биологические жидкости,сельскохозяйственные удобрения, природные воды и пр.) с помощью бытовыхэлектронных устройств.
В частности, существенное упрощение аналитическойпроцедуры определения магния с применением разработанного Mg2+селективного оптода было осуществлено посредством замены стационарноголабораторного оборудования (флуориметра) на метод CSPT с использованиемпортативной УФ-лампы (365 нм), а затем и коммерческого точечного светодиода(СД с длинной волны 380 нм) в качестве источников монохромного излучения.212ГЛАВА VIIIПрименение новых чувствительных материалов наоснове гетероциклических органических соединенийв мультисенсорном анализеНа протяжении трех десятилетий, прошедших с появления первых работ,посвященных анализу сложных жидких сред с применением массивовхимических сенсоров, наблюдается неослабевающий рост не толькопопулярности, но и эффективности использования мультисенсорного подходадля решения различных аналитических задач.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
