Диссертация (1145490), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Наклоныпотенциометрических градуировочных кривых для мембран Мб1 и Мб2 во всехисследованных растворах приведены в Табл. VI.1.Табл. VI.1. Наклоны линейных участков градуировочных графиков мембран наоснове TPFc4 в растворах различных аналитовСольНаклон, мВ/pXaМб1:ПВХ/ДОС/TPFc4Мб2 ПВХ/ДОС/TPFc4/NaCl1.0 ± 2.31.9 ± 1.3KCl1.1 ± 0.98.1 ± 5.5LiCl0.7 ± 0.150.9 ± 3.0NH4Cl0.8 ± 0.37.3 ± 4.6MgCl21.7 ± 0.31.8 ± 0.6Zn(NO3)25.2 ± 0.66.0 ± 1.7CdCl23.1 ± 0.63.0 ± 1.7CoCl24.3 ± 0.83.2 ± 1.6Pb(NO3)217.0 ± 5.123.4 ± 1.0Cu(NO3)215.1 ± 1.830.8 ± 2.5NaCl - TRIS1.3 ± 0.611.7 ± 2.7CdCl2 - TRIS5.3 ± 3.96.5 ± 1.8CoCl2 -TRIS1.7 ± 0.81.3 ± 0.3Pb(NO3)2 - TRIS31.5 ± 2.234.8 ± 2.0Cu(NO3)2 - TRIS35.2 ± 1.536.8 ± 4.9pHб39.7 ± 1.813.2 ± 2.1aсреднееTпClФБK(0.25вес.%)значение для 3 воспроизведенных измерений ; б рН в диапазоне от 5.5 до 10.2единицКак видно из Табл.
VI.1, NH4+, щелочные ионы (Na+, K+, Li+), щелочноземельные(Ca2+, Mg2+), а также катионы переходных металлов Co2+ и Cd2+ не оказываликакого-либо существенного влияния на потенциометрический отклик мембранМб1 и Мб2. Напротив, для этих мембран была получена высокаячувствительность по отношению к ионам свинца (угловые коэффициенты 15.1 и+30.8 мВ/pPb соответственно) и меди (+17.0 и +23.4 мВ/pCu). Благодаря введениюTпClФБK в количестве 0.25% во весу, мембрана Мб2 показала приближенные ктеоретическому Нернстовскому значения угловых коэффициентов линейных184участков градуировочных графиков по отношению к ионам Cu2+ и Pb2+, посравнению с более низкими наклонами мембраны Мб1. Однако при дальнейшемповышении концентрации TпClФБK в мембране Мб3, ее потенциометрическоеповедение энергией гидратации целевых катионов и для мембраны был полученряд селективности, характерный для мембран на основе катионобменников,определяемый (данные не приводятся).Кроме того, было зафиксировано более низкое перекркстное влияние рН накатионный откликмембраны Мб2 по сравнению с мембраной Мб1,приготовленной без катионообменника (+13.2±2.1 мВ/pH для Мб2 по сравнениюс +39.7±1.8 мВ/pH для Мб1).
При фиксированном значении рН 7.4 в фоновом 0.01моль/л растворе TRIS-HNO3 для мембран Мб1 и Мб2 были получены болеевысокие наклоны по отношению как к ионам свинца (+31.5 и +34.8 мВ/pPb), таки меди (+35.2 и +36.8 мВ/pCu), приводя в результате к повышению перекрестнойчувствительности мембран. Однако потенциометрический рабочий диапазонэтих чувствительных материалов в отношении ионов меди и свинца былдовольно ограниченным и находился в интервале концентраций от 1.1×10-4 до 5.0×10-2 моль/л целевого аналита. Такой высокий предел обнаружения являетсясерьезным недостатком для применения сенсоров на основе TPFc4 в частности,для анализа питьевой воды, где ПДК для свинца и меди составляет 0.14 и 15.6мкмоль/л соответственно (СанПиН 2.1.4.1074-01) [ 317 ]. Следовательно, прямоепотенциометрическое обнаружение содержания этих токсичных металлов вприродной и питьевой воде с помощью мембран на основе TPFc4 затруднено итребует предварительного обогащения образца.VI.2.3 Оптический отклик мембран на основе TPFc4VI.2.3.1 Исследования флуоресценцииИсходя из вышеизложенного, изучали возможность расширения рабочегодиапазона сенсоров на основе TPFc4 посредством оптического обнаружениякатионов.
Ранее проведенные исследования оптических свойств порфиринферроценов свидетельствуют о значительном разделении зарядов и ихрекомбинации в структуре одной и той же молекулы, а также наличие несколькихтрансдукционных энергетических состояний, указывающих на возможностьфункционирования таких молекул в качестве светочувствительных лигандов[ 318 ]. Было также показано, что ферроцен в значительной степени тушитфлуоресценцию порфирина в связи с фотоиндуцированным переносомэлектронов от ферроценила к порфирину [319].
Фактически, квантовые выходыферроценил-порфиринов в десятки или сотни раз ниже, чем длятетрафенилпорфирина, используемого в качестве эталона, и имеют тенденциюк уменьшению при росте числа ферроценильных заместителей [302]. По этойпричине относительно небольшое количество исследований было посвященоизучению люминесцентных электроактивных систем на основе порфирин185ферроценовых коньюгатов. Так, Шмидт и др.
исследовали неметаллированныепорфирины и металлопорфирины, замещенные четырьмя ферроценильнымигруппами, и сообщили о том, что флуоресценция ферроценил-порфиринаувеличивается при окислении ферроценильных боковых групп с образованиемферроцен-ионов [320].В соответствии с приведенными в литературе данными на спектрепоглощения TPFc4 в CH2Cl2 наблюдали полосу поглощения Соре на 434 нм и дверастянутых в результате вляния боковых ферроценильных заместителей полосыQ на 661 и 726 нм [306]. Исследования растворов TPFc4 в ДМФ при возбуждениина 430 нм показали присутствие умеренной флуоресценции лиганда (10%относительно квантового выхода) на 650 и 720 нм, гашение которой наблюдалосьпри введении катионов Pb2+ и Cu2+ в диапазоне концентраций от 1.7 *10 -6 до 2.2*10 -3 моль/л, Рис.VI.3.Рис.VI.3 Гашение флуоресценции TPFc4 при добавлении увеличивающихсяконцентраций ионов (a) Cu2+ и (б) Pb2+ [307].VI.2.3.2 Оптический CSPT-отклик полимерных мембран на основе TPFc4В целях упрощения аналитической оптической методики, люминесцентныесвойства мембран на основе TPFc4 исследовали CSPT-методом в растворахследующих целевых катионов: Na+, Cd2+, Hg2+, Cu2+ и Pb2+.
Интенсивностьизмеренного оптического сигнала варьировалась в диапазоне от 60 до 250единиц. Мембрана Мб1 показала умеренный оптический отклик к изменениюконцентрации ионов Pb2+ (около 15% от максимального значения оптическойинтенсивности во всем интервале RGB) и Cd2+ (8% от максимального значенияоптической интенсивности в основном в области голубого светового облучения),во всем диапазоне исследованных концентраций (2.7 *10 -7 - 3 *10 -3 моль/л);186Интенсивность люминесценцииАИнтенсивность люминесценцииИндекс освещенностиБИнтенсивность люминесценцииИндекс освещенностиВИндекс освещенностиРис. VI.4 CSPT-отклик полимерных мембран на основе TPFc4 (1 вес.%) к сериицелевых катионов: a) Mб1: ПВХ/ДОС/TPFc4; б) Mб2: ПВХ/ДОС/TPFc4/TпClФБK(0.25вес.%); б) Mб3: ПВХ/ДОС/TPFc4/TpClPBK(0.4вес.%), [307].187в то время как наблюдали практически полное отсутствие влияния другихцелевых катионов, Рис.
VI.4a. При этом, при контакте с раствором аналиталюминесценция мембраны Мб1 уменьшалась, и это поведение было схожим свышеописанными данными об изменении флуоресценции растворов TPFc4 в ДМФ.Наибольший оптический отклик с чувствительностью, уменьшающейся вряду: Pb2+ > Cd2+ > Cu2+ > Na+ был получен для мембраны Мб2: ПВХ/ДОС/TPFc4/TпClФБK 0.25%вес.
Изменение оптической плотности составило около 77%для ионов свинца, 27% для ионов кадмия и 16% по отношению к ионам меди, Рис.VI.4б. Примечательно, что в растворах, содержащих ионы Pb2+ наблюдалосьувеличение люминесценции мембраны Мб2 с увеличением концентрациицелевого иона. Активация люминесценции была особенно высока в областиоблучения синим светом. Очевидно, что наличие катионообменника в составемембраны вызывало поток целевых ионов в фазу мембраны, где затемформировались агрегаты TPFc4-Pb2+ сложной геометрии, в результате чего«прозрачность» мембраны уменьшалась, в частности, в синемрегионе,соответствущем длинам волн полосы Соре порфирина.
В этой связи важноотметить, что на оптический отклик мембран Мб1, Мб2 не влияли ни щелочныеионы Na+, ни ионы ртути, Hg2+, являющиеся серьезными интерферентами приспектроскопическом определении многих переходных и тяжелых металлов [312].Увеличении концентрации катионообменника TпClФБK до 0.4% вес. в мембранеМб3 привело к уменьшению оптического отклика мембраны к ионам свинца(около 23% от максимального значения оптической интенсивности) иповышению перекрестного влияния мешающих Cd2+, Hg2+ и Na+- ионов (23%, 16%и 5% от максимального значения оптической интенсивности соответственно),Рис.
VI.4в.Такимобразом,былипроведенысистематическиеисследованияпотенциометрических и оптических свойств полимерных чувствительныхмембран на основе мезо-тетраферраценилпорфирина для определения ионвтяжелых и переходных металлов.
Полученные данные показывают, чтоприменение только потенциометрического подхода не позволило достичьтребуемых пределов обнаружения (в соответствии с нормами СанПин) для такихтоксичных металлов, как медь и свинец. Оптический отклик чувствительныхмембран на основе мезо-тетраферраценилпорфирина позволил проводитьопределение тяжелых металлов в более широком диапазоне по сравнению спотенциометрией.
Повышения чувствительности анализа природных вод напредмет содержания в них тяжелых и переходных металлов возможно ожидатьпри измерении комбинированного опто-потенциометрическогооткликасенсоров на основе TPFc4 и последующей хемометрической обработкиполученных данных. Результаты таких мульти-трансдуктивных исследованийподробно рассматриваются в Главе VIII.188ГЛАВА VIIКумарин-замещенныетиа-аза-гетероциклыосихинолин-замещенные диазакраун эфирыхромофоры оптических сенсоровикакНесмотря на большое количество чувствительных молекул, предложенных иисследованных ранее в качестве эффективных катион-селективных лигандов,необходимость разработки новых сенсорных материалов и устройств дляобнаружения катионов металлов в различных образцах по-прежнему остроощущается.
Во многих прикладных задачах, например в проточном анализе итестах «in vivo» требуются селективные, устойчивые, портативные и неинвазивные датчики, часто малых размеров. Потенциометрические сенсорыудовлетворяют большинству из вышеперечисленных требований, однако приизмерениях в живых организмах, или в образцах малого объема их применениезатруднено. В таких ситуациях существенного улучшения аналитическихметодик на основе химических сенсоров можно достичь с использованиемионоселективныхоптодов.Наосновевышеизложенного,былиохарактеризованы свойства кумарин-замещенных тиа-азо-гетероциклов, L1-L3, иоксихинолин производных диаза-18-краун-6 эфиров, DCHQ-X, в качествефлуорофоров в оптодах для определения различных катионов, ртути и магния вчастности.VII.1 Исследование свойств флуоресцентных хемосенсоров на основекумарин-замещенных тиа-азо-макроцикловVII.1.1 Обоснование выбора кумарин-замещенных тиа-азо-макроциклов вкачестве мембраноактивных флуорофоровНаиболее распространенным синтетическим подходом к созданию новыхфлуоресцентных хемосенсоров является ковалентное связывание подходящегофлуорогенногофрагмента(сигнальнойединицы)смолекулойкомплексообазующего лиганда (рецептором).
Селективная комплексацияцелевого иона на рецепторе вызывает оптический отклик флуорогенногофрагмента, выраженный в повышении или гашения его световой эмиссии.Направленный выбор сигнальной единицы и рецептора имеет решающеезначение для чувствительности и селективности химического сенсора,приготовленного на основе такого флуорофора.В существующих флуорофорах в качестве сигнальной единицы обычноиспользуются такие ароматические соединения как антрацен, 8гидроксихинолин, фенантролин, кумарин и т.д.; в то время как макроциклическиелиганды с определенным размером внутренней молекулярной полости инесущие в своем составе различные гетероатомы являются наиболее189подходящими рецепторами для катионов металлов[ 321 , 322 ]. Однако, донедавнего времени флуорофоры, содержащие в своем составе кумарин в качествефлуоресцентной сигнальной единицы и макроциклический лиганд, содержащийдонорные атомы серы, практически не исследовались.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
