Диссертация (1145490), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Этотрезультат находится в соответствии с описанными ранее исследованиямипроцессов переноса заряда в порфирин-полипиррольных пленках.БВМономерПолимерная пленкаГДлина волны, нмРис. IV.13 Спектры поглощения мономеров (A) Моно5; (Б) Бис10; (В) БисMn10;(Г) Тетра5 и соответствующих электроосажденных пленок, [144].IV.3.3.2 Исследование морфологии пленок с применением АСМНа Рис.IV.14 приведены изображения пленок Моно5, Бис10 и Тетра5полученные с применением АСМ. Для Тетра5 наблюдали образованиенеоднородного покрытия, состоящего из нескольких молекулярных слоев внекоторых областях (толщиной около 10 нм) и более крупных скоплений (до 300нм) в других зонах, Рис.IV.14A. Структура пленки Моно5 определяласьстерическими трудностями в процессе электрополимеризации, возникающими врезультате отталкивания между соседними порфириновыми центрами в составеполимера, Рис.IV.14Б.
В мономере Бис10 более длинные алифатические линкеры–(CH2)10, вводящие пиррольные группы в структуру порфирина, позволилиуменьшить стерические ограничения и привели к образованию равномернойпроводящей пленки Бис10 толщиной около 80 нм, Рис.IV.14В.158Рис.IV.14 Изображения АСМ для: (A) Тетра5; (Б) Моно5; (В) Бис10.В бесконтактном режиме АСМ для непокрытого ITO электрода и для пленокМоно5 и Тетра5 были определены следующие параметры шероховатости:ITO (Ra= 1,93 нм, RRMS= 2,57 нм, Rt= 15,2 нм, Rv= 5,76 нм);Моно5 (Ra= 1,19 нм, RRMS= 1,62 нм, Rt= 10,7 нм, Rv= 4,88 нм);Тетра5 (Ra= 3,4 нм, RRMS= 4,5 нм, Rt= 28,1 нм, Rv= 14 нм).Из полученных величин видно, что поверхность Моно5 является более гладкой(и имеет более низкие параметры шероховатости) по сравнению с поверхностьюнемодифицированного ITO, что что свидетельствует о формированииоднородной полимерной пленки.
по поверхности рабочего электрода из оксидаиндия и олова. Напротив, наибольшие параметры шероховатости были полученыдля Тетра5, что объясняли локальным образованием на поверхноститрансдьюсера разрозненных олигомеров, состоящих из несколькихмолекулярных слоев (толщиной около 10 нм), либо более крупных агломератов(до 300 нм) в других зонах, Рис. IV.15.159Рис. IV.15 Изображения, сделанные методом бесконтактной АСМ: A) НепокрытыйITO; Б) Моно5 и В) Тетра5. Размеры Х и Y оба равны 5 мкм, в то время как Z-шкалаотличается.IV.3.3.3 СЭМ-визуализацияИсследование порфирин-полипиррольных пленок,электроосажденных втечение 180 с посредством окисления при контролируемом потенциале(методом хроноамперометрии) 0.7В методом сканирующей электронноймикроскопии показало, что их морфология сильно зависела от структурыстартового мономера.Так, моно- и бис-пиррол замещенные порфирины с алифатическимилинкерами -(CH2)5 и -(CH2)10 давали в результате электрополимеризацииоднородные полимерные пленки прочно пришитые к поверхности ITO.
Болеетого, присутствие Co(II)- и Mn(III)Cl-ионов в структуре порфириновых мономеровпозволило получить пленки с более развитой поверхностью, гарантирующейвысокую проницаемость аналита и улучшенные сенсорные характеристики,Рис.IV.16.160A: Mоно10Б: МоноCo5В: МоноCo101μm200nm ETH = 20.002kV Signal A = InLensMag = 30.00 K XWD = 7.7 mm2μmETH = 10.002 kV Signal A = SE2Mag = 41.35 K XWD = 9 mmETH = 20.002 kVSignal A = SE2WD = 8.9 mm Mag = 10.00 K XРис.IV.16 Изображения полимерных пленок, полученные методом СЭМ: (A)Моно10; (Б) МоноСо5 и (В) МоноСо10, образованные хроноамперометрически наITO WE при 0,7В для 180 с.СЭМ визуализация бокового среза пленки БисПирр, позволила оценитьпримерную толщину электроосажденного материала в 0.8 мкм (Рис.IV.17). Этозначение находится в хорошем соответствии с толщиной в 0.84 мкм,рассчитанной посредством пьезоэлектрического взвешивания на кварцевыхмикровесах (КМВ), которую рассчитывали по изменению частоты колебаниймикровесов до и после нанесения покрытия в соответствии с уравнениемСауэрбрея, см.
Раздел I.3.6.Толщину полимерных пленок, хроноамперометрически осажденных на ITOи Pt WE при 0.7В и 1.1 В в течение 180с, оценивали также из величинмаксимального анодного тока электрополимеризации. При расчетах, наряду сизвестной площадью электродов и молекулярным весом мономеров,использовали значение плотности полипиррола, равное 1.5 г/см3, ирассматривали двухэлектронный процесс окисления для каждой пиррольнойгруппы, участвующей в процессе электрополимеризации.
Табл. IV.4. Средиизученныхнеметаллированныхпиррол-порфириновыхмономеров,электроосажденных при 0.7 В и прочих равных условиях, самая толстая пленка в3,09 мкм была получена из растворов мономера Бис10. Напротив, пленка Тетра5полученная как на ITO, так и на Pt WE обладала наименьшей толщиной (0,037 и0,007 мкм соответственно). Толщина электрополимерной пленки БисПирр,рассчитанная из значения максимального анодного тока электрополимеризациисоставила 0.89 мкм, что находится в очень хорошем соответствии с величинами,полученными методом СЭМ и пьезоэлектрическим взвешиванием на КМВ (0.8мкм и 0.84 мкм соответственно).Вцелом,адгезияи,следовательно,толщинаосажденныхэлектрополимеризованных пленок была выше для ITO, чем для Pt WE, вероятно,из-за более шероховатой структуры ITO подложки. Тем не менее, для обоих типоврабочего электрода наблюдали аналогичную тенденцию к снижению толщиныпленки в ряду Бис10 > Моно5 > Тетра5.
Из Табл. IV.4 видно, что полимерные161покрытия большей толщины были получены при их электроосаждении при болеевысоком потенциале окисления в 1.1В. Мы объясняем это явление более высокойстепенью поперечного сшивания в переокисленных пленках. Как обсуждалосьранее, потенциал в 1.1В соответствует также образованию полипиррольнойматрицы в процессе электрополимеризации пиррол-замещенных порфиринов иприводит к получению изолирующих пленок. Еще более объемные пленки былиполучены из МП мономеров МоноCo5, МоноMn5, МоноCo10 и МоноMn10 приэлектроосаждении на ITO WE при 1.1В, Табл.
IV.4. Это может быть объясненоповышением пористости пленки за счет неплоской геометрии металлопорфиринов и находится в соответствии с данными СЭМ о структуреметаллопорфирин-замещенных полипиррольных пленок, Рис.IV.16.1 мкмРис.IV.17 Вертикальный срез пленки БисПиррхроноамперометрически на ITO WE при 0.7В вИзображенияполучено методом СЭМ.электроосажденнойтечение180 с.IV.3.4 Потенциометрическиеиоптическиесвойстваполипиррольных электрополимеризованных пленокпорфирин-IV.3.4.1 Потенциометрический откликРезультаты оценки потенциометрических свойств металлопорфиринполипиррольныхпленокпоказалиихповышеннуюперекрестнуючувствительность к анионам.
В качестве примера на Рис.IV.18A показаныпотенциометрические градуировочные кривые пленок Бис10, БисCo10 иБисMn10. Как можно видеть, обе пленки на основе металлопорфириновдемонстрировали парциальныйанионный отклик, с чувствительностью,убывающей в ряду: NO2 > SCN >Br >ClO4->NO3-≈Cl- для БисCo10; и : NO3->NO2-> ClO4> SCN->Br-≈Cl- для БисMn10.162Е, мВБис10БисMn10БисСо10Е, мВMоноСо10MоноСо10БРис.IV.18Потенциометрическийоткликпорфирин-замещенныхполипиррольных пленок в растворах различных целевых ионов: (A) пленкиБис10, БисCo10 и БисMn10; (Б) МоноCo10, хроноамперометрически осажденныена ITO WE при 1.1 В (вверху) и 0.7 В (внизу) , [144].Напротив, выраженная катионная чувствительность наблюдалась дляэлектрополимеризованной пленки Бис10, при этом наибольший отклик былполучен в растворах катионов переходных металлов.Переокисленная пленка МоноCo10, полученная методом ХА осаждения приприложенном потенциале в 1.1В, проявляла более выраженную анионную163чувствительность по сравнению с такой же электрополимеризованной пленкой,полученной при более низком потенциале в 0.7В.
Это можно объяснить болеевысокой степенью поперечного сшивания (зависящей от количества пиррольныхгрупп в мономере и длиной алифатического линкера) и более упорядоченнойструктурой переокисленного полимера, что позволяет достичь лучшейпроницаемости пленки и делает металлопорфириновые активные центры болеедоступными для аналита. В действительности, в литературе ранее сообщалось отом, что переокисленные пленки полипирролаявляютсяболееанионпроницаемыми [282].
Однако, по сравнению с упомянутой выше пленкойБисСо10,полученнойпосредствомэлектрополимеризациибиспирролзамещенного порфиринового момомера 6, пленки МоноСо10,содержащие только одну пиррольную группу на молекулу мономера, обладалианионной чувствительностью в соответствии с классическим рядом ГиндинаХоффмейстера: SCN->ClO4->NO3->Br->Cl-.Ряд селективности, полученный для пленки МоноCo5 был идентичнымрядуселективности для МоноCo10, однако более низкие наклоны линейныхучастков градуировочных графиков были получены для всех исследованныханионов, на Рис.IV.18Б. Такое уменьшение угловых коэффициентовмыобъяснили более неупорядоченной структурой пленки, вызванной укорочениемалифатического линкера с десяти до пяти фрагментов -CH2. Такое укорочениевызывало дополнительные стерические трудности электрополимеризации врезультате отталкивания между соседними порфириновыми центрами полимера.Пленкинеметаллированныхпорфирин-замещенныхполипирроловисследовали в растворах, содержащих различные целевые катионы.
Влияниеионов щелочных и щелочно-земельных металлов на электродные свойствапленки Бис10 было незначительным, в то время как близкие к Нернстовскимнаклоны электродной функции были получены для ионов тяжелых металлов,таких как Pb2+ и Cu2+ (+20.5±2.2 и 26.9±1.5 мВ/pX соответственно), в диапазонеконцентраций 10-5 – 10-1 моль/л, Рис.IV.18A. Для пленки Моно5 былизарегистрирован суб-Нернстовский катионны отклик к катионам переходныхметаллов, в то время как влияние ионов Na+, K+, Ca2+ и Mg2+ было незначительно(данные не указаны).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
