Диссертация (1145490), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Исследование оптическихспектров поглощения мембраны 1 в растворах NaCl, NaNO3 и NaSCN не выявилоочевидных процессов димеризации ионофора (и гипсохромного сдвига),подтверждая таким образом селективную способность карбонат-ионов ксмещению димер-мономерного равновесия Co(II)TATPP.142Как подчеркивалось выше, возможность избежать димеризацию ионофора,приводящую к неустойчивому во времени и невоспроизводимому откликусенсоров на основе Cо(II)- и Cu(II)TATPP ионофоров, дает электрополимеризация,в результате которой происходит жесткая фиксация порфириновых макроцикловв полимерной матрице ПАНИ.При исследовании потенциометрических свойств поли-Co(II)TATPP и полиCu(II)TATPP пленок, полученных электрополимеризацией,в растворахразличных анионов было выявлено, что мембраны I.б, I.в (см.
Табл. IV.1) необладали заметной анионной чувствительностью в результате низкойэлектропроводимости данных полимерных пленок. Напротив, для мембран I.г иII, полученных электрохимической сополимеризацией анилина с Co(II)TATPP илиCu(II)TATPP соответственно из ДМФ (см. Табл. IV.1) наибольший отклик сугловым коэффициентом градуировочных кривых, близким к теоретическомуНернстовскому была получен в отношении ионов CO32- (-27 и -28 мВ/дексоответственно), Рис.IV.6.Однако было обнаружено сильное влияниелипофильных ионов I и SCN (наклоны -56 и -59 мВ/дек соответственно) наэлектродные свойства указанных мембран. Селективность данных мембранзначительно отличалась от серии Гиндина-Хоффмейстера, Рис.
IV.4. Влияние рНсреды на отклик Co(II)- и Cu(II)-5,10,15-трис(4-аминофенил)-20-фенилпорфириновых полимеров было незначительным в диапазоне рН от 6 до 10 (-2,9и -14,0 мВ/pH соответственно), однако для учета всехприсутствующих ванализируемом образце форм CO2 (т.е CO2, H2CO3, HCO3-, CO32-) с их применениемтребуется контроль рН, либо применение соответствующего буферного фона.Исследованная для сравнения мембрана 5 на основе ПАНИ не проявлялаанионного отклика во всех исследованных растворах и находилась под сильнымвоздействием рН среды. В действительности, чувствительность пленок ПАНИ кизменению рН хорошо известна, так ранее были даже разработаны сенсоры дляопределения рН на основе полианилина [272,273].Таким образом было показано, что Co(II)- и Cu(II)-5,10,15-трис(4аминофенил)-20-фенил-порфиринатныеполимерымогутизбирательнокоординировать карбонат-ионы и являются перспективными чувствительнымиматериалами для разработки карбонат-селективных сенсоров.
Более того, посравнению с полимерными ПВХ-мембранами на основе тех же ионофоров вэлектрополимеризованной пленке не происходит димеризации ионофора врезультате его жесткой фиксации в составе матрицы полианилина. Благодаряулучшенной адгезии полимерной пленки к поверхности трансдьюсера былдостигнут более длительный срок службы сенсора (до 30 дней при стабильнойчувствительности). Улучшенная адгезия и длительный срок службы делаютчувствительные материалы на основе поли-Co(II)TATPP и поли-Cu(II)TATPPпленок перспективными кандидатами для рутинных и часто повторяющихсяизмерений в растворах сложного состава, таких как, биологические жидкости.143Е, мВ50 мВ(Б)Время, сРис.IV.6Потенциометрическийдинамическийоткликэлектрополимеризованных мембран по отношению к нескольким анионам: (А) мембрана I.г наоснове Co(II)TATPP, (Б) мембрана II на основе Co(II)TATPP.IV.2.3 Применение карбонат-селективных сенсорных материалов на основеCo(II)- и Cu(II)-порфиринатов для анализа плазмы кровиАналитическая полезность разработанных электродов была изучена приопределении содержания бикарбоната в плазме крови человека.
Результатыопределения бикарбоната в плазме крови пациентов с респираторным ацидозом144(образцы А, Б) и здоровых пациентов (образцы В, Г, Д), с применением полиCo(II)TATPP мембраны и в сравнении с пластифицированными ПВХ мембранамина основе Co(II)TATPP и коммерческого карбонатного ионофора I иреферентными данными гематологического анализатора представлены в Табл.IV.3. Как видно, результаты, полученные с применением мембран на основеCo(II)TATPP близки к референтным данным и подтверждают их эффективностьдля обнаружения содержания ионов HCO3- при анализе физиологическихобразцов.Бесспорнымипреимуществамипорфирин-замещенныхполианилиновых сенсорных материалов является длительный срок службыблагодаря удержанию ионофора в полимерной пленке, и возможность ихминиатюризации, что существенно при анализе образцов малого объема илинеобходимости измерений in vivo (непосредственно в живом образце).
При этомстоимость разработанных сенсорных материалов значительно ниже посравнению с известными коммерческими ионофорами, а их применение менеетрудозатратно в сравнении с методами инструментального анализа.Табл. IV.3. Результаты определения бикарбоната в плазме крови человека ссенсорами на основе Co(II)TATPP и коммерческого карбонатного ионофора I.HCO3-, ммоль/лОбразецПолиCo(II)TATPPПВХ/Co(II)TATPPПВХ/ Карб.Ионофор IАнализаторкровиA48.43.752.44.248.32.251.4Б31.92.3-29.71.731.8В--42.11.542.8Г-20.82.2-21.2Д30.74.625.24.430.32.228.9IV.3 Электрополимеризованные сенсорные материалы на основепорфирин-замещенного полипиролла: синтез и свойства.Наряду с фениламином, другим часто используемым электроактивнымпериферийным заместителем в структуре порфиринов является пиррол.
Ранеебыли синтезированы и охарактеризованы порфирин-декорированныеполипиррольные пленки [263- 265], однако данных о систематическом изучениивлияния природы центрального металла в структуре порфирина, а также длиныи количества алифатических цепочек (линкеров), вводящих порфирин в145структуру полипиррола, на свойства полученных электрополимеризованныхпокрытий в литературе не приводилось. Более того, богатство химических иоптических свойств порфиринов делает их универсальными чувствительнымиматериалами и дает возможность сравнить эффективность различных способовпередачи сигнала для одного и того же полимерного слоя.
Несмотря на это, насегодняшний день практически отсутствуют исследования в области разработкисенсоров с одновременной регистрацией сигналов разной природы, такназываемых мульти-трансдуктивных сенсоров. Поскольку порфирины широкоприменяются в разработке потенциометрических и оптических сенсоров дляанализа сложных жидких сред, а использование электрически проводящих ITOмодифицированных стеклянных электродов позволяет с легкостьюскомбинировать эти два механизма трансдукции, в настоящем разделеисследоваливозможности увеличения надежности и срока службыоптоэлектрохимических порфирин-замещенных полипирольных пленок,полученных методом электрополимеризации, и их перспективность вмультисенсорном и мульти-трансдуктивном анализе.IV.3.1 Электрохимическая полимеризация пирролзамещенных порфириновРанее было показано, что химическая структура исходного пирролзамещенногомономера (в зависимости если пиррольная группа связана с порфириновыммакроциклом напрямую или посредством гибкого алифатического линкера), атакже количество электроактивных пирольных групп на одну молекулумономерасущественновлияютнаэффективностьпроцессаэлектрополимеризации, и в частности на степень перекрестного сшиванияпоученного полимера [265].
По этой причине было исследовано влияниеколичества пиррольных периферических заместителей (1, 2 или 4 в мономере) идлины алифатических –(CH2)n цепочек, вводящих пиррол в структуру порфиринана свойства полученных полимерных пленок. Всего было синтезировано 13мономеров, структурные формулы синтезированных соединений представленына Рис.
II.6. Для всех пиррол-замещенных порфиринов изначально былиустановленыоптимальныеэкспериментальныеусловияпроцессаэлектрополимеризации, после чего оценивали такие параметры полученныхпленок, как толщина, собственная проводимость, структура полученногопокрытия и морфология поверхности, потенциометрический и оптическийотклик к различным аналитам.В целом, электрополимеризация полипиррола представляет собоймногошаговый процесс. На основе данных электрохимического испектроскопического исследований ранее были предложены несколько моделейроста полипиррольных покрытий на поверхности рабочего электрода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
