Диссертация (1145490), страница 26
Текст из файла (страница 26)
III.2 Составы ПВХ-пластифицированных мембран на основе корролов(пластификатор : ПВХ = 2 : 1) с содержанием ионофора 1% по весу.NКомпоненты мембраныИонофорПластификаторTДMACl, вес %TпClФБK, вес %1TPCorrH3ДОС--2TPCorrH3оНФОЭ--3TPCorrH3ДОС0.44.1TPCorrH3ДОС-0.14.2TPCorrH3ДОС-0.45TPCorrMnClоНФОЭ--6*TPCorrMnClоНФОЭ0.50.57Tt-butPCorrCuДОС--8Tt-butPCorrCuОНФОЭ--9Tt-butPCorrCuДОС0.4-10Tt-butPCorrCuОНФОЭ0.4-11TPCorrFeClоНФОЭ--12TPCorrFeClДОС--13TPCorrFeClоНФОЭ-0.414Et4Met4CorrFeClоНФОЭ--15Et4Met4CorrFeClДОС--16Et4Met4CorrFeClДОС-0.817-ДОС5-18*TPРMnClоНФОЭ0.50.5*количество ионофоров TPCorrMnCl и TPРMnCl составляет 5% по весуIII.8.2 Исследования механизма функционирования TPCorrH3 ионофораНа электродные свойства мембран на основе свободных корролов могут влиятьнесколько факторов, например, рН фонового раствора, полярностьпластификатора и характер периферических заместителей макроцикла.Повышенная N-H кислотность делает корролы более чувствительными кфоновым условиям, и в зависимости от рН исследуемой среды TPCorrH3 можетприсутствовать в полимерной мембране в катионной, нейтральной или анионнойформах[232], Рис.III.18.120ДепротонированнаяформаНейтральнаяформаПротонированнаяформаРис.III.18 Схематическое представление кислотно-основного равновесия вмолекуле коррола в процессе протонирования/депротонирования [231].В анализируемых средах с низким рН проникновение ионов водорода в фазумембраны приводит к частичному протонированию корролового ионофора,который впоследствии выполняет роль положительно заряженного переносчика,чувствительного к анионам за счет формирования водородных связей и и/илиэлектростатические связывания с аналитом [233].
В литературе ранее сообщалосьо разработке электродов на основе 5,10,15-трис(2,5-дихлорфенил)коррола длясалицилат-селективных электродов эффективно функционирующих при низкомрН 2.0 [230]. Для получения Нернстовского отклика, уменьшения сопротивлениямембраны и улучшения ее селективности, требовалось включение анионныхлипофильных добавок в состав исследованных мембран. Напротив, ванализируемых средах с высокими значениями рН мембраны на основесвободных корролов проявляли катионную чувствительность за счетприсутствия в мембране нейтральных или отрицательно заряженных формионофора.
Например, в литературе есть данные о применении TFPCorrH3 вкачестве нейтрального лиганда для разработки Ag(I)-селективного электрода[228]. Разработанный сенсор имел отклик, близкий к теоретическому с наклономв 54.8 мВ/дек в диапазоне концентрации ионов серебра от 5.1×10−6 до 1.0×10−1моль/л, в рабочем диапазоне рН от 4.0 до 8.0 единиц и быстрым временем отклика> 30 секунд. Для стабилизации мембраны, содержащей 3% ионофора по весутребовалось добавление липофильных анионных центров (тетрафенилборатанатрия) в том же количестве.Таким образом, для мембран на основе TPCorrH3 мы исследовали влияниевведения катионных (TДMA+) и анионных (TпClФБ-) липофильных добавок, атакже эффект применения растворителей-пластификаторов с низкой (ДОС) ивысокой (oНФОЭ) полярностью.
Предполагая механизм функционированияTPCorrH3 в качестве нейтрального переносчика, мембраны 1 и 3 былипластифицированы с использованием низкополярного ДОС, а в состав мембраны3 было дополнительно введено 0.4 вес. % катионных липофильных сайтов ТДМА+.121Мембрана 2 была пластифицирована с применением оНФОЭ; для проверкивозможности функционирования TPCorrH3 в качестве положительнозаряженного носителя в мембраны 4.1 и 4.2 был введен катионообменникTпClФБK в количестве 0.1 и 0.4 вес.% соответственно.
На Рис. III.19 отображенпотенциометрический отклик мембран 1-4 к изменению рН анализируемойсреды в рН 2.8-10 в UBS, при его титровании 1 моль/л раствором NaOH.Мб 1, ТPCorrH3 1вес.%, ДОСМб 2, ТPCorrH3 1вес.%, оНФОЭМб 3, ТPCorrH3 1вес.%, ТДМАCl, 0.4 вес.%, ДОСЕ, мВМб 4.2, ТPCorrH3 1вес.%, ТпClФБК, 0.4 вес.%, ДОСРис. III.19 pH-отклик полимерных мембран на основе TPCorrH3 [231].Как видно, в диапазоне рН от 2.8 до 6.5 единиц отклик мембраны 1 на изменениерН был значительным с наклоном линейного участка градуировочного графика+52 мВ/дек.
В диапазоне рН от 6.5 до 9.0 наклон уменьшился до +40 мВ/дек, а приболее высоком рН мембрана 1 практически не реагировала на дальнейшееувеличение рН (наклон +16 мВ/дек). Такое поведение можно объяснитьпостепенным депротонированием частиц TPCorrH4+ в мембране с увеличениемрН раствора.
Более низкий наклон (+23 мВ/дек) пластифицированной сприменением полярного оНФОЭ мембраны 2 в диапазоне рН от 2.8 до 6.0указывает на меньшее количество протонированных частиц ионофора TPCorrH4+изначально присутствующих в мембране. рН-отклик мембраны 3 диапазоне рН от7.5 до 10.0 становится незначительным при добавлении TДMA+ в количестве 0.4%по весу (37 мол% по отношению к ионофору). Очевидно, что введение в мембранулипофильных катионных центров в большом количестве ингибируетдепротонирование ионофора при высоких рН, стабилизируя таким образоманионную чувствительность мембраны.
Влияние рН фонового раствора почтиотсутствовало для мембраны 4.2, приготовленной с добавлением анионныхлипофильных сайтов TпClФБ- в количестве 43 мол% по отношению к молярномусодержанию ионофора: в диапазоне рН от 2.8 до 5.0 рН был зарегистрирован122наклоном линейного участка градуировочного графика в +24.8 мВ/дек, а при рНвыше 5.0 потенциал мембраны оставался неизменным. На основании полученныхданных было подтверждено, что в зависимости от значения рН фоновогораствора TPCorrH3 ионофор присутствует в полимерной мембране впротонированной или нейтральной форме.С целью повышения анионной чувствительности мембран 1-4 на основеTPCorrH3 дальнейшие исследования проводили на фоне 0.01 моль/л MES pH 5.5 иоценивали отклик мембран к нескольким анионам в диапазоне концентраций от10-5 до 10-1 моль/л, Рис.III.20.Рис.III.20 Потенциометрический отклик мембран на основе TPCorrH3 безлипофильных добавок, пластифицированных с использованием (A) ДОС,мембрана 1; (Б) o-NPOE, мембрана 2; пластифицированные с применением ДОС исодержащие (В) ТДМАCl 0.4% по весу, мембрана 3; (Г) TпClФБK 0.1% по весу,мембрана 4.1 [231].Селективность мембран 1-4 оценивали методом БИП в 0.001 моль/л растворахнескольких анионов; при оценке потенциометрических коэффициентовселективности рассматривали хлорид-ион в качестве первичного иона,Рис.III.21A.
Как видно из Рис.III.20, введение липофильных катионов ТДМА+ всостав мембраны 3 привело к увеличению ее нижнего предела чувствительности;однако ухудшило селективность, которая не отличалась от ряда селективностиХоффмейстера для мембраны 17 на основе анионообменника ТДМАCl вколичестве 10% по весу. Мембрана 4.1 приготовленная с добавлениемлипофильных анионов TпClФБ- в количестве 10.7 мол% (по отношению кTPCorrH3) обладала частичной анионной чувствительностью (Рис.III.20Г), в товремя как определение анионов с применением мембраны 4.2 содержащей 43мол% катионообменника представлялось невозможным (для мембраны былзарегистрирован частичный катионная отклик).
Полученные результаты123находятся в соответствии с ранее изученным рН-откликом мембраны 4.2, Рис.III.19.Добавление больших количеств анионообменника привело кзначительному смещению значений pKa ионофора, депротонированию TPCorrH3и возникновению частичного катионного отклика мембраны 4.2. Наибольшейселективностью наряду со стабильным анионным откликом обладала мембрана2, пластифицированная с применением полярного пластификатора оНФОЭ и несодержащая липофильных добавок.
Очевидно, что в мембране 2 TPCorrH4+присутствует в протонированной форме и выполняет роль заряженногопереносчика, при этом количество внутренних анионных примесей,присутствующих в ПВХ и в пластификаторе, оказывается достаточно длястабилизации мембранного отклика. Ранее количество внутренних анионныхпримесей в пластифицированных с применением оНФОЭ ПВХ-мембранах былооценено на уровне 130 мкмоль/кг, и это значение соответствует содержаниюTPCorrH3 0.7 мол% (18,9 ммоль/кг) [201]. Принимая во внимание тот факт, что длястабилизации мембраны требуется добавление анионной добавки в 10-15 мол%в отношении ионофора, можно предположить, что в мембране протонированооколо 10% от общего количества TPCorrH3.
Коэффициенты селективности поотношению к хлорид-иону (KPotCl-/J-) для мембран 1 и 2 с содержанием TPCorrH3 безлипофильных добавок были ниже, чем коэффициенты селективности длямембраны 17 приготовленной только на основе анионообменника ТДМАCl вколичестве 10% по весу. Следует однако отметить, что разработка эффективныханионных полимерных мембран на основе TPCorrH3, не представляетсявозможной ввиду сильного стороннего влияния рН исследуемого раствора накислотно-основное равновесие ионофора и, как следствие, на механизм егофункционирования в фазе мембраны.III.8.3 Мембраны на основе TPCorrMnClВвиду диссоциации аксиально-координиорованного Cl- - иона, предполагали, чтов мембранной фазе корролат марганца, TPCorrMnCl, может функционировать вкачестве заряженного переносчика, либо (в случае частичной диссоциации) всоответствии со смешанным механизмом, Рис.
III.9Б,В. С целью улучшениядиссоциации ионофора для приготовления мембран 5, 6 на основе TPCorrMnClиспользовали полярный пластификатор оНФОЭ(Табл. III.2). В то время какмембрана 5 содержала ионофор 1% по весу без липофильных добавок, мембрана6 была приготовлена с применением TPCorrMnCl 5% по весу и липофильныхдобавок с обоими знаками заряда в равных количествах (по отношению кионофору): 11.5 мол% ТДМА+ и 13 мол% TпClФБ-.124125Рис.III.21 Коэффициенты селективности полимерных мембран на основекорролов, оцененные методом БИП в 0.001моль/л растворах различных анионов.В качестве основного служилхлорид-ион, для расчетов использовалитеоретическое значение углового коэффициента в -59,2 мВ/дек (Kpot Cl-/J-).Коэффициенты селективности для мембран, на основе анионообменника ТДМАCl(мембрана 17) и хлоридного ионофора TPPMnCl (мембрана 18) приведены длясравнения [231].126Е, мВДанный состав аналогичен составу хлорид-селективной мембраны на основе5,10,15,20-тетрафенилпорфиринхлорида марганца(III) (TPPMnCl)широкоиспользуемой для изготовления хлорид-селективных сенсоров, применяемых всоставе коммерческих анализаторов [173,182,234].Потенциометрические градуировочные кривые по отношению к различныманионам для с мембран 5, 6 отображены на Рис.
III.22. В то время как длямембраны 5 был зарегистрирован парциальный отклик по отношению ко всеманионам, мембрана 6 продемонстрировала Нернстовский отклик к хлорид-иону снаклоном в -58,3 мВ/дек, пределом чувствительности 8x10-4 моль/л и временемотклика менее 10 сек. Таким образом, можно заключить, что TPCorrMnCl работаетпо принципу смешанного переносчика и для стабилизации свойств мембран наего основе необходимо внесение в состав полимерной матрицы равных количествлипофильных добавок с обоими знаками заряда.59 мВ/рХ(Б)Рис. III.22 Потенциометрический отклик мембраны 5 (А) и мембраны 6 (Б), наоснове TPCorrMnCl [231].Как можно видеть из Рис.III.21Б, более высокая селективность к хлорид-ионубыла зарегистрирована для мембран на основе TPCorrMnCl по сравнению склассической анионообменной мембраной 17 на основе анионообменникаТДМАCl, а мембраной 18 на основе TPPMnCl [173].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
