Диссертация (1145490), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Более того, наблюдали улучшение селективности полимерной мембраны 3 наоснове Pt(IV)TPPCl2 и 10 мол% анионообменника TДMACl в отношении йодидиона, по сравнению с классической анион-чувствительной мембраной,приготовленной только с использованием анионообменника с TДMACl вколичестве 10% по весу. Однако необратимое и неконтролируемоевосстановление Pt(IV)TPPCl2 с течением времени препятствует разработкенадежных полимерных мембранных сенсоров на основе данного ионофора.
Сдругой стороны, неожиданное поведение Pt(II)TPP дало нам толчок дляпоследующих исследований Pt(II)-порфиринов в качестве ионофоров дляразработки селективных полимерных мембранных электродов.III.7.3 ИсследованиепорфириновсвойствполимерныхмембраннаосновеPt(II)-Влитературеимеютсятольконесколькопримеровэффективнофункционирующих полимерных мембранных электродов на основеметаллопорфириновых ионофоров с двухвалентным центральным металлом[173,204,205].
Для таких ионофоров очевиден механизм функционирования посхеме нейтральногопереносчика [172]; при этом для стабилизацииотрицательно заряженных комплексов МП/анион в фазе мембраны требуетсявключение в ее состав катионных липофильных сайтов, ТДМА+ в частности.
Влитературе описан единственный пример не-порфириновых комплексовPt(II)R2[NN] (где R = -Me, -p-MeC6H4 и -p-MeOC6H4, NN=2,2’-бипиридил),использованных в качестве ионофоров для перхлорат-чувствительныхмембранных электродов [206].Селективное определение йодида играет важную роль в экологическоммониторинге, анализе биологических образцов, продуктов питания и пр. Ранее влитературе были описаны йодид-селективные мембранные электроды на основеразличных мембраноактивных веществ [ 207 ], в частностиразличныхметаллоорганических комплексов, такие как металлофталоцианины [ 208 ] иметаллопорфирины [ 209 , 210 ], салицилиденовых производных [ 211 , 212 ],производные циклама [ 213 ], фосфинсульфида [ 214 ], а также свободныхпорфиринов [215,216] и производных тиопирана [217].
Общими недостаткамиэтих электродов являются узкий диапазон линейного отклика, сильное влияниелипофильных анионов (таких как перхлорат и салицилат), также существеннаятоксичность большинства используемых мембраноактивных веществ. По этойпричине поиск новых нетоксичных, высокоселективных и устойчивыхионофоров для разработки йодид-селективных электродов является актуальнойзадачей.110III.7.3.1 Исследования Pt(II)TPP ионофоровРезультаты исследований электродных свойств полимерных мембран наоснове Pt(IV)TPPCl2, побудили нас рассмотреть возможность использованияPt(II)TPP в качестве нейтрального ионофора для разработки иодид-селективныхсенсоров. Это довольно рискованное допущение, поскольку известно, что дляплоскоквадратныхкомплексовPt-порфириновдополнительноекоординирование лиганда в аксиальных положениях затруднено, а время жизнипятикоординационных комплексов платины исчезающе коротко [ 218 , 219 ].Однако в работе Сео и пр.
образование низкоспиновых пятикоординационныхкомплексов Pt(II)TPP в пиперидине было продемонстрировано путем анализаспектров люминесценции и оценки параметров их спин-орбитальноговзаимодействия [220].Для приготовления мембран на основе Pt(II)TPP использовалиДОСпластификатор; влияние добавления анионообменника (TДMA+) населективность мембраны было изучено потенциометрическим и оптическимметодами. Как и ожидалось, из-за низкой оксофильности Pt(II)TPP ионофора,мембрана 7, сформированная без добавок анионообменника имела оченьумеренную чувствительность к изменению рН (13,4±8,5 и 14,4±6,0 мВ/pH спустяпять дней и два месяца после приготовления, соответственно, Табл. III.1).
Черездва месяца после приготовления для мембраны 7 было отмечено значительноеулучшение потенциометрической отклика к йодид-иону: угловой коэффициентпотенциометрической градуировочной кривой к активности йодида увеличилсяс -17,3±2,5 до -49,7±0,8 мВ/дек. Такое повышение наклона со временемэксплуатации мембраны можно объяснить частичным вымыванием из мембраныпервоначально присутствующих в ней внутренних анионных примесей.
Однако,ввиду неустойчивости электродных свойств мембраны 7 очевиднаневозможность создания надежных потенциометрических сенсоров на основеPt(II)TPP без введения в состав полимерной матрицы липофильной катионнойдобавки.При добавлении TДMA+ в количестве соответственно 10 и 40 мол% вмембраны 8 и 9 было зарегистрировано более высокое влияние рН среды(наклонами 26,9±1,1 и 34,1±3,0 мВ/pH соответственно) на потенциометрическийотклик сенсоров, приготовленных на их основе, Табл.
III.1. Такое повышениечувствительности к изменению рН объясняли тем, что присутствиефиксированных липофильных катионных центров стимулирует поток анионов вфазу мембраны, где затем образуются устойчивые отрицательно заряженныекомплексы ионофор-анион, которые в свою очередь способствуют миграциипротонов из основного объема раствора к поверхности мембраны. Дляпонижения рН чувствительности мембран на основе Pt(II)TPP проводилипотенциометрическую оценку их свойств на фоне 0.01 моль/л буферныхрастворов MES рН 5,5 и TRIS рН 7,2.
Более низкий предел обнаружения (5,2×10 -6111Е, мВмоль/л по сравнению с 1,2×10-5 моль/л) и более высокие наклоныградуировочных кривых к иодид-иону для (-58,8 мВ/рI по сравнению с -49,3мВ/рI) были получены для мембраны 8 в фоновом растворе с более низким рН, иследовательно, все последующие измерения проводились с использованием MESбуфера с pH 5,5.Селективность мембран содержащих Pt(II)TPP ионофор оценивали методомБИП. Как видно из Рис. III.11, селективность ПВХ/ДОС мембран на основеPt(II)TPP ионофора существенно отличается от селективности мембраны 1, наоснове с анионообменника TДMACl в количестве 10% по весу. На откликмембраны 8 к иону йодида существенно воздействие оказывали тольковысоколипофильные перхлорат- и тиацианат-ионы.На Рис. III.14 показаны потенциометрические градуировочные кривыеэлектродов, приготовленных из мембраны 8, содержащей Pt(II)TPP 1% по весу и10 мол% TДMACl (по отношению к ионофору).
Теоретический нернстовскийотклик данных электродов к изменению концентрации йодид-ионов с угловымкоэффициентом в –58,8±1,4 мВ/рI был получен в диапазоне концентраций от 105 до 10-2 моль/л, Табл. III.1.Рис. III.14 Потенциометрический отклик ПВХ/ДОС (1:2) электродов, с мембраной8 на основе Pt(II)TPP и 10 мол% TДMACl к различным анионам на фоне MES pH 5,5[197].112При более высоких концентрациях йодида наблюдали супер-Нернстовскоеповедение сенсоров. Такое откликявляется результатомнедостаткаанионообменных центров в мембране при достаточно высысокойконценцентрации основного иона.
Увеличение содержания липофильныхкатионных сайтов до 40 мол% по отношению к ионофору Pt(II)TPP в мембране 9позволило устранить супер-Нернстовское поведения электродов на основеданной мембраны во всем исследуемом диапазоне активности иодид-ионам, Рис.III.15. Избыток добавленного TДMACl в количестве 160 мол% в мембране 9впривел к снижению наклона потенциометрического отклика к йодид-иону из-запоглощения катионов из исследуемого раствора и нарушения селективнойпроницаемости мембраны [221]. Селективность мембраны 9в была типична длямембран на основе анионообменников и определялась свободными энергиямигидратации ионов (данные не показаны). Важно отметить, что благодаря низкойоксофильности центрального Pt-иона в Pt(II)TPP ионофоре влияние салицилат- инитрит-ионов,оксоаниовоказывающхсильноевлияниенапотенциометрическую селективность многих ион-селективных электродов наоснове металлопорфиринов, было незначительным для всех иодид-селективныхэлектродов на основе Pt(II)TPP.Рис.
III.15 Потенциометрический отклик к йодид-иону ПВХ/ДОС (1:2), мембран7-9 с содержанием Pt(II)TPP 1% по весу и TДMACl в различных количествах(обозначенные как мол% по отношению к содержанию ионофора в мембране).Для сравнения приводится отклик мембраны, содержащей только 10% по весуанионообменника (указанного как TДMACl) [197].113Благодаря специфическим оптическим свойствам порфиринов, оченьэффективным методом для контроля за состоянием ионофора в полимерноймембране является оптическая спектроскопия. Возможность димеризацииплатиновых порфиринов в мембранной фазе при изменении концентрацииостовного йодид-иона в анализируем растворе на фоне 0.01 моль/л MES буферас pH 5.5 изучалиметодом спектроскопии на примере мембраны 8,пластифицированной ДОС и содержащей ионофор Pt(II)TPP в количестве 1 % повесу и 10 мол% (по отношению к ионофору) анионообменника ТДMACl.
Наличиена оптических спектрах поглощения единственной полосы Соре, типичной дляPt(II)TPP в дихлорметане (λмакс 401 нм), подтвердило отсутствие димеризацииионофора. Небольшой батохромный сдвиг в 2 нм с максимумом Соре на длиневолны в λмакс 403 нм был отнесен к аксиальному координированию йодид-иона нацентральном Pt металле.Чтобы выяснить характер изменений потенциометрических свойств мембранна основе Pt-порфиринов с течением времени, исследовали изменениеэлектрического сопротивления мембран 1-3 и 7, содержащих толькоанионообменник, Pt(IV)TPPCl2, Pt(IV)TPPCl2 и ТДМАCl 10 мол% и Pt(II)TPP,соответственно, Рис. III.16.Мб 1, ТДМАCl, 10вес.%Мб 2, Pt(IV)TPPCl2, 1вес.%Мб 3, Pt(IV)TPPCl2, 1вес.%;Сопротивление, кОмТДМАCl, 10вес.%Мб 7, Pt(II)TPP, 1вес.%Время, дниРис.
III.16 Изменение электрического сопротивления мембран на основе Pt-Porиоофоров во времени [197].114Как можно видеть, величина электрического сопротивления, а также профильего изменения во времени зависят от природы ионофора и наличияанионообменника. Так, самое высокое значение электрического сопротивлениеимела мембрана 7, пластифицированная с использованием ДОС и содержащаянейтральный ионофор Pt(II)TPP (в количестве 1 % по весу) без анионообменника.Значительное снижение сопротивления для мембраны 2 на основе Pt(IV)TPPCl2ионофора, пластифицированной с использованием полярного пластификатораоНФОЭ и не содержащей липофильных ионных центров возникает в результатечастичной диссоциации ионофора в мембране.
Введение в состав мембраны 3анионообменника TДMACl в количестве 10 мол% по отношению к количествуионофораспособствовало дополнительному снижению сопротивления.Полученные результаты находятся в соответствии с ранее полученными в работе[ 222 ] данными об уменьшении электрического сопротивления полимерныхпленочных мембран при введении в из состав липофильных солей. Появлениеэкстремумов на кривых R, кОм – t, дни можно объяснить следующими,параллельно протекающими, процессами диффузии: I) проникновениеэлектролита внутрь мембраны; II) диффузия мембраноактивных веществ изобъема к поверхности мембраны, III) стабилизация анионного мембранногоотклика и формирование превалирующего потока анионов внутрь мембраны; споследующим IV) частичным выщелачиванием липофильных анионных сайтовво внешний раствор и образованием Pt(II)TPP (для мембран 2, 3) с течениемвремени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
