Диссертация (1145490), страница 25
Текст из файла (страница 25)
В действительности, очевидный рост электрического сопротивлениямембраны 2 со временем дополнительно подтверждает нашу гипотезу овосстановлении Pt(IV) в Pt(II), сопровождающимся уменьшением количестваионофора Pt(IV)TPPCl2 и образованием Pt(II)TPP в фазе мембраны.
Добавление всостав мембраны 3 TДMA+ центров позволяет в значительной степенистабилизировать ее сопротивление во времени. Данный результат находится всоответствии с устойчивым и приближенным к теоретическому Нернстовскомуоткликом мембраны 3 к йодиду на протяжении 60-дневного периода ееэксплуатации, Табл. III.1.В заключение стоит отметить, что хотя полуэмпирические расчеты РМ3показали достаточнонизкие энергии (около -100/-150 кДж/мол)комплексообразованияPt(II)TPPсбольшинствоманионов,оценкапотенциометрической селективности полимерных мембран на основе Pt(II)TPP (ссодержанием катионных липофильных сайтов в количестве 10 и 40 мол%)свидетельствует о значительном улучшении селективности в отношении йодидиона, по сравнению с мембраной 1, образованной только с использованиеманионообменника TДMACl 10% по весу.
Pt(II)TPP функционирует в мембране какнейтральный переносчик, способный к аксиальному координированиюопределяемого иона на платиновом центре и образованию устойчивыхпятикоординационных комплексов в фазе мембраны. Более того, исследования сприменением метода оптической спектроскопии подтвердили отсутствие115димеризации Pt(II)TPP ионофора в мембранной фазе вследствие низкойоксофильности центрального Pt-иона.III.7.3.2 Исследования Pt(II)OEP ионофоровС целью изучения влияния структуры макроцикла, и в частности природыпериферийныхзаместителей на активность порфириновых комплексовдвухвалентной платины, в качестве ионофора для создания аниончувствительных полимерных мембранных электродов исследовали также Pt(II)откоэтилпорфирин, Pt(II)OEP.
В зависимости от химической структуры боковыхзаместителей в порфирине, может изменяться способность макроцикла кагрегации в фазе мембраны, что в свою очередь может существенно влиять наустойчивость и селективные свойства полимерных мембран на основепорфириновых ионофоров. Ввиду наличияв Pt(II)OEP алифатическихпериферийных заместителей, данные комплексы могут иметь достаточновысокую подвижность в мембранной фазе, а применение органическихрастворителей пластификаторов с высокой диэлектрической проницаемостьюможет дополнительно способствовать агрегации ионофора в мембране [155]. Сцелью проверки изложенных выше предположений, для приготовления мембранна основе Pt(II)OEP были использованы два пластификатора с высокой и низкойполярностью, ДОС (ДОС = 4,6) и оНФОЭ, соответственно, Табл.
III.1. По аналогии сPt(II)TPP, предполагали функционирование Pt(II)OEP в составе полимернойпленки в качестве нейтрального переносчика.В результате исследований потенциометрических свойств мембран на основеPt(II)OEP, было обнаружено, что в сравнении с Pt(II)TPP, Pt(II)OEP ионофорпроявлял повышенную селективность и обладал лучшей способностью краспознаванию йодид-ионов, Рис. III.11. Для мембраны 15, на основе Pt(II)OEP,пластифицированной оНФОЭ и содержащей 40 мол% TДMACl был полученследующий ряд селективности: I- > SCN-, ClO4- > NO3- > NO2- Br- > Cl- > F- > CO32- >SO42-, свидетельствующий об ее избирательном отклике к йодид-иону, посравнению со всеми другими исследованными анионами.
Мембраны 10, 11пластифицированные ДОС и оНФОЕ соответственно, и не содержащиелипофильных катионных добавок обладали лишь частичным анионнымоткликом ко всем исследованным анионам. Введение в состав мембран 12- TДMA+катиооных центров в количестве 10-40 мол% привело к существенномуулучшению отклика к иодиду и величинам угловых коэффициентовградуировочных кривых в диапазоне от -38,4 до -59,7 мВ/дек (Табл. III.1). Болеетого, для все мембраны на основе Pt(II)OEP обладали низкой чувствительность кизменению рН: наклон варьировался в интервале 8,5 – 12,5 мВ/pH притестировании отклика мембран в USB буферном растворе с рН в диапазоне от 2,5до 10,5 единиц. Несмотря на более высокую селективность дляпластифицированной с использованием оНФОЭ мембраны 14, наивысший откликк иону йодида в более широком диапазоне активности (от 10-6 до 10-1 M) с116наклоном в -59,7 мВ/дек была получен для мембраны 15, пластифицированной сиспользованием ДОС исодержащей аналогичное количество катионныхлипофильных сайтов (40 мол%).
Спектры поглощения в видимой и УФ-областидля мембран 12 и 12г на основе Pt(II)OEP, пластифицированными с оНФОЭ и ДОСсоответственно и содержащими 10 мол% ТДМА+ анионообменных центров вприсутствии увеличивающихся концентраций иодид-иона приведены наРис.III.17. Для обеих мембран можно наблюдать единственную полосу Соре(λмакс=382 нм), совпадающую с с полосой Соре Pt(II)OEP в дихлорметане (λмакс=380нм). Незначительный батохромный сдвиг полосы Соре дляДОСгпластифицированной мембраны 12 объясняли координацией основного иона наметаллопорфирине.
В случае оНФОЭ-пластифицированной мембраны 12 былоотмечено существенное расширение пика Соре, типичное для процесса агрегациимакроциклов,вызванное,повсейвероятности,использованиемвысокополярного пластификатора, что может объяснить более низкие наклоныградуировочных графиков в присутствии иодид-иона для мембран на основеPt(II)OEP и пластифицированных оНФОЭ.В настоящем разделе были исследованы свойства Pt(IV)TPPCl2, Pt(II)TPP иPt(II)OEP комплексов и их использование в качестве ионофоров для созданияанион-селективных полимерных мембранных электродов. Было показано, чтопричиной отсутствия димеризации ионофора в мембранной фазе являетсянизкая оксофильность центрального Pt-иона, которая позволяет также избежатьсупер-Нернстовского поведения электродов и перекрестного влияния рН среды.Pt(IV)TPPCl2 функционирует в фазе мембраны по смешанному механизму из-зачастичного необратимого восстановления Pt(IV)TPPCl2 и одновременногоприсутствия в мембране положительно заряженной формы Pt(IV)TPPCl+ инейтральных Pt(II)TPP частиц.
В этих условиях количество внутренних анионныхпримесей играет положительную роль в стабилизации небольших количествPt(IV)TPPCl+, в то время как для стабилизации нейтрального переносчикаPt(II)TPP требуется добавление липофильных катионных сайтов (в меньшемколичестве, чем то, которое обычно применяется для оптимизации мембран наоснове только нейтральных лигандов).
К сожалению, необратимое и качественнонеконтролируемое восстановление Pt(IV)TPPCl2 в мембране в процессе ееэксплуатации не позволяет разработки надежных полимерных мембранныхэлектродов на основе данного ионофора. Напротив, в отличие от результатовполуэмпирических расчетов РМ3, указывающих на небольшие энергиикомплексообразованияPt(II)-порфириновсбольшинствоманионов,значительное улучшение селективности по отношению к йодид-иону былополучено для мембран на основе Pt(II)TPP и, в особенности, Pt(II)OEP, содержащихкатионные липофильные добавки в количестве 40 мол% по отношению кионофору.
Все указывает, что исследованные Pt(II)-порфирины выполняют в фаземембраны роль нейтральных переносчиков, способных к образованиюпятикоординационных комплексов с определяемым анионом.117Рис.III.17 Спектры поглощения полимерных мембран 12 и 12г, содержащихионофор Pt(II)OEP и 10 мол% TДMACl и пластифицированных: (A) ДОС, (Б) оНФОЭпри воздействии различных концентраций йодида натрия в 0.01M MES, pH 5,5.Для сравнения показаны спектры Pt(II)OEP в CH2Cl2 [197].118III.8 ИСЭ на основе корроловIII.8.1 Обоснование выбора корролов в качестве мембраноактивныхкомпонентов для ИСЭКорролы являются аналогами порфиринов с уменьшенным за счет отсутствияодного атома углерода в C-20 мезо-положении размером макроцикла.
Корролыхарактеризуются особыми свойствами, такими как необычно высокая N-Hкислотность, а также ярко выраженными металлосвязывающими свойствами сболее быстрой по сравнению с порфиринами кинетикой обмена [223]. Кроме того,корролы являются тридентатными трианионными лигандами, благодаря чему вв металлокорролах, МК, металлы присутствуют в более высоких степеняхокисления, чем в МП [ 224 ]. Особенности координационной химии корроловделают их перспективными для использования в качестве рецепторов вхимических сенсорах, и позволяют ожидать наличия специфических свойств длясенсорных материалов на их основе. Однако, к настоящему времени число работ,посвященных применению корролов в аналитической химии, и для разработкисенсорных материалов в частности, невелико.
Одними из первых были работыБахаса и соавторов, посвященные разработке ион-селективных электродов наоснове природных корролов - производных витамина В12 [ 225 - 227 ]. Позднеепроизводные 5,10,15-трис(пентафторфенил) коррола TPFCorrH3 применялись вкачестве электроактивных материалов для приготовления Ag(I)-селективныхПВХ-электродов [ 228 ]. Тот же рецептор использовали в качестве флуорофора вфлуоресцентном химическом сенсоре для определения ртути(II) [ 229 ]. В [ 230 ]Радеки и др., исследовали фтор- и хлор-замещенные трифенилкорролы вкачестве мембраноактивных соединений в полимерных мембранных электродахчувствительных к салициловой кислоте и салицилату при низком рН.Нами было осуществлено систематическое исследование свойств сенсорныхматериалов на основе корроловых комплексов марганца, меди и железа, а также5,10,15-трифенилкоррола (TPCorrH3).
В общей сложности было исследовано 18различных составов, Табл. III.2. По аналогии с Pt-порфиринами, в схожихэкспериментальных условиях исследовали селективность, электродные свойстваи механизм функционирования корроловых ионофоров в составе ПВХпластифицированных мембран. Было исследовано влияние пластификаторов снизкой и высокой полярностью, а также введение в состав мембран липофильныхдобавок обоих знаков заряда на селективность и время жизни сенсоров на основенакорролов.Крометого,былипроведенысопутствующиеспектрофотометрические исследования оптимизированных составов мембран наоснове МК для выяснения механизма функционирования МК ионофоров.Подробно детали эксперимента изложены в работе [231].119Табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
