Диссертация (1145490), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Основной функцией магниевых хлоринов впроцессе фотосинтеза является поглощение облучения за счет наличия πэлектронов в сопряженных двойных связях молекул хлорофилла.Среди других порфириновых комплексов, встречающихся в природе ииграющих важную роль в природных процессах, можно выделить уропорфирины,копропорфирины и витамин B12, Рис. III.4.Рис. III.4 Природные порфирины: (А) уропорфирин III, (б) копропорфирин III, и(в) витамин B12.Первые два являются продуктами распада гема, а также играют важную рольв процессе синтеза протопорфирина IX.
Последний является порфириновыманалогом с корриновым кольцом, лишенным углерода в C-20 мезо-положении и87играет важную роль в биологическом окислении белков и жиров, а также синтезеаминокислот [159]. В неживой природе порфириновые комплексы содержатся вразличных полезных ископаемых, таких как сланцы, асфальтены, нефти иглубинных водах, а также в лунных и метеоритных породах [160].III.2 Свойства порфириновТермин "порфирин" происходит от греческого πορφυροσ, что означает"фиолетовый".
В действительности, все порфирины и их производные и аналогиявляются интенсивно окрашенными соединениями. Молекула порфиринасодержит четыре пиррольных кольца, соединенных с помощью четырёхметиновых групп (=СН__), и представляет собой 16-атомный макроцикл,содержащий четыре атома азота [ 161 ]. Простейшая структура порфирина –порфин, имеющий молекулярную формулу C20H14N4, изображен на Рис. III.1.Порфирины, и порфин в частности являются сопряженными ароматическимимакроциклическими системами, содержащими 22 π-электрона, 18 из которыхделокализованы и способны свободно перемещаться в молекуле, участвуя вформировании значительного кольцевого тока. Данная ароматическая 18 электронная система определяет химические свойства порфиринов, и в частности,образование комплексов с атомами переходных металлов.
Среди наиболеераспространенных и часто используемых симметричных порфириновых структурможно выделить тетрафенилпорфирин, ТФП (ТРР в англоязычной литературе) иоктаэтилпорфирин, ОЭП (ОЕР в англоязычной литературе), Рис.III.5.Рис.III.5 Молекулярныеструктурысимметричныхтетрафенилпорфирин, (б) октоэтилпорфирин.порфиринов:(а)На спектрах поглощения порфиринов в видимой области наблюдаетсяинтенсивное поглощение (ε > 100000) до второго возбужденного состояния88(S0→S2) при примерно 400 нм, так называемая полоса Соре [162], Рис.
III.6. ПолосаСоре характерна для высокосопряженного порфиринового макроцикла, иисчезает при нарушении ароматичности. На спектрах присутствуют такженесколько более слабых сигналов поглощения энергии до первоговозбужденного состояния (S0→S2) на более длинных волнах (от 450 до 700 нм), эттак называемые полосы Q.Рис. III.6 Типичный спектр поглощения порфирина.Причиной незначительных изменений в интенсивности и длине волны полосСоре и Q часто является природа боковых заместителей порфириновогомакроцикла.
Напротив, при образовании комплексов с металлами,протонировании двух внутренних имин-азотных атомов, либо при осеваякоординация центрального металла в металлопорфиринах происходятзначительные изменения в видимом спектре поглощения порфирина. Даннаыеизменения зачастую могут быть очень полезными для установленияопределенных структурных особенностей порфирина. Порфирин представляетсобой тетрадентатный лиганд с максимальным диаметром внутренней полости в3,7 Å [163].
Процесс комплексообразования с металлами происходит в результатеобразования трехцентовой четырехэлектронной связи, в которой двадепротонированных отрицательно заряженных атома азота являются донорамидвух электронных пар, а атом металла предоставляет свободную атомнуюорбиталь. При этом два других нейтральных атома азота также являютсядонорами электронных пар, т.е. в целом порфириновый макроцикл являетсядианионным восьмиэлектронным донором [164].89Порфириновые комплексы с ионами переходных металлов являются оченьустойчивыми, например, константа стабильности для ZnTPP, Zn(II)тетрафенилпорфирин, равна 1029 [163]. В прошлом были синтезированыпорфириновые комплексы, или металлопорфирины (МП), почти для всехметаллов периодической таблицы [ 165 ].
Большинство металлов образуют спорфиринами комплексы в соотношении 1:1; однако щелочные металлы , такиекак Na, Li, K, образуют комплексы с геометрией 2:1, в которых атомы металларасположены ниже или выше плоскости порфиринового макроцикла. МП,полученные в результате хелатирования двухвалентных ионов металлов(например., Co(II), Ni(II), Cu(II)) являются нейтральными и не несут остаточногозаряда. Эти комплексы имеют плоскоквадратную конфигурацию,идополнительное координирование Cu(II) и Ni(II) порфиринов обычно затруднено,в то время как Mg(II)-, Cd(II)- и Zn(II)-порфириновые комплексы способны кдополнительномукоординированию,приводящемукформированиюпентакоординированных комплексов квадратно-пирамидальной геометрии.Металлы с более высокой степенью окисления, например Mn(III), Co(III), Fе (III),Pt(IV) имеют координационное число 6 и образуют с порфиринами комплексыоктаэдрической геометрии в которых четыре позиции в одной плоскости занятытетрадентатным порфириновым лигандом, а в аксиальных положениях над и подплоскостью порфирина обычно находятся контранионы либо молекулырастворителя.III.3 Аналоги порфирина – корролыКорролы являются аналогами порфиринов, с корриновым кольцом,которое содержит прямое пиррол-пирроловое соединение за счет удаления атомауглерода в C-20 мезо-положении, Рис.
III.7. Несмотря на это, корролы сохраняютароматическую систему с 18-π-электронами[161].NHNNHHNРис. III.7 Химическая структура корролаКорролы обладают люминесцентными свойствами с интенсивной полосойэмиссии на 600 нм, временем существования в наносекундной области и оченьнебольшими стоксовыми смещениями с квантовым выходом в 0.07-0.08; данная90люминесценция соответствует синглетному состоянию низшего их *переходов, наблюдаемых на спектре поглощения.Рис. III.8 УФ-видимый спектр трифенилкоррола.Корролы обладают превосходными хелатирующими свойствами;корроловые комплексы по меньшей мере 18 различных металлов были описанык настоящему времени.
Благодаря наличию трех амино- и одной имино- групп вовнутреннем ядре коррола, корролы являются тетрадентатными трианионнымилигандами, способными к стабилизации металлов в более высоких, по сравнениюс порфиринами, степенях окисления.III.4 Применение порфиринов и корролов в аналитической химииВ течение двух последних десятилетий порфирины, их производные ианалоги активно использовались в аналитической химии [166].
Благодаря ярковыраженным комплексообразующим и каталитическим свойствамэтисоединениянашлиширокоеприменениевспектроскопии,электроаналитической химии, методах предварительной концентрации ихроматографии, а также в качестве лигандов в химических сенсорах [167]. Дляанализа жидких сред был использован широкий спектр порфиринов в качествеМАК в мембранах ион-селективных электродов и хромофоров в оптодах [168].Электрокаталитическая активность металлопорфиринов успешно используетсяввольтамперометрическихметодахгдеэлектрополимеризованныепорфириновые пленки служат в качестве модификаторов рабочего электрода[144]. Высокое сродство порфириновых покрытий к парам органическихсоединений и неорганическим газам позволили разработать аналитическиесистемы для анализа газовой фазы и массивы сенсоров с перекрестнойчувствительностью для анализа жидких сред [ 169 ].
Порфирины могут быть91функционализированы различными способами, что позволяет существенноварьировать их свойства. При этом введение различных функциональных группв структуру порфиринов, а также получение комплексов с различнымиметаллами дает возможность использовать как отдельные молекулыпорфиринов в качестве активных центров сенсорных материалов, так и получатьчувствительные структурированные пленки, толщиной в несколько молекул,либо полимерные покрытия с варьируемыми свойствами. Более того, богатыеоптические, фото- и электрохимические свойства порфиринов позволяютиспользовать различные способы преобразования сигнала в применении ксенсорным материалам на их основе.
В следующих разделах данной работырассмотрены примерыприменения порфиринов для разработки новыххимических сенсоров.III.5 Порфирины и корролы в качестве ионофоров в полимерныхпластифицированных мембранах для анализа жидких средБыстрое и селективное детектирование различных химических соединенийявляется актуальной задачей во многих областях, таких например, как контрольбезопасности и экологический мониторинг.
Химические сенсоры позволяютэффективно определять многие аналиты. Важным шагом в разработке надежныххимических сенсоров является рациональный выбор подходящих сенсорныхматериалов, так как большинство сенсорных характеристик непосредственносвязаны с рецепторными свойствами последних. С этой точки зрения порфириныпредставляют собой универсальный класс сенсорных материалов благодарябогатству их химических и каталитических свойств. Ключевыми компонентамиполимерных мембран ионоселективных электродов являются ионофоры, так какони во многом определяют ионную селективность ИСЭ [18].
Ранее порфиринышироко использовались в качестве ионофоров в потенциометрических ИСЭ [19].Порфирины являются сильными хелатирующими лигандами, способнымиформировать устойчивые комплексы со многими металлами. В полимерныхпластифицированных мембранахпорфирины функционируют в качественейтральных переносчиков, образующих так называемые «sitting-a-top”комплексы с несколькими катионами [170,171]. Металлопорфирины (МП) нашлиширокое применение в качестве ионофоров в анион-селективных электродах[ 172 ], анионную селективность которых оказалось возможным модулироватьпутем выбора центрального металла и варьирования макроциклическойструктуры и/или периферических заместителей порфириновых ионофоров[173,174]. Было показано, что анионная чувствительность мембран на основеметаллопорфиринов определяется осевой координацией анионов нацентральным ионе металла [175].
В частности, переходные металлы, такие какCo(III), Zn(II), Cu(II), Mn(III), Fe(III) и пр., вследствие способности формированиякомплексов гексагональной геометрии, в составе металлопорфиринов, способны92к дополнительному координированию анионов над и под плоскостьюпорфиринового лиганда. Селективность мембран на основе МП отличается отклассической серии Гиндина-Хофмейстера для анионообменников на основечетверичных аммониевых солей, ЧАС. Согласно данной серии селективность ЧАСопределяетсяэнергиямигидратацииионовиимеетследующуюпоследовательность:ClO4- > IO4- > SCN- > Sal− > I- > Br- ≈ NO3- > NO2- > Cl- > > F- > SO42- > CH3CO2- > > СО32-->HPO42 > H2PO4- > HPO42- > OHКак следствие, можно с высокой долей вероятности спрогнозироватьселективность мембранных электродов на основе ЧАС-анионобменников, носоздание сенсоров на основе ЧАС для определения гидрофильных анионов свысокими свободными энергиями гидратации затруднено.Согласно модели мембранного транспорта Морфа [47], существует строгаявзаимосвязь между электрическими свойствами и транспортными процессами вжидких ионообменных мембранах.
Коэффициент селективности Никольскогопри условии полной диссоциации обменника определяется в соответствии суравнением IV.1:k uKiPotj = j × iki uj ,(IV.1)где ki, kj являются коэффициентами распределения ионов I и J между воднымраствором и органической фазой мембраны; ui, uj подвижности ионов в фаземембраны.В соответствии с уравнением IV.1 селективность мембраны в случаедиссоциированного обменника (при использовании полярного растворителяпластификатора) определяется ее экстракционными свойствами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
