Диссертация (1145490), страница 15
Текст из файла (страница 15)
После высыхания клея сенсоры заполняли0.01 М раствором хлорида натрия и вымачивали двое суток перед началомизмерений.II.2.1.4 Мембраны, полученные методом электрополимеризацииМембраны получали из 1-3 ммоль/л растворов порфириновых мономеровв различных растворителях на фоне 0.1М TБAClO4 методами циклическойвольтамперометрии (ЦВА) и хроноамперометрии (ХА) на поверхности различныхрабочих электродов: Pt, GC, ITO-модифицированного стекла или один из двух Auзатворов кварцевых микровесов (КМВ). Использовали стандартную 3-хэлектродную ячейку, снабженную НКЭ электродом сравнения и Ptвспомогательный электрод (проволока длинной 5 см и 0,5 мм в диаметре).
Еслине оговорено иначе в соответствующих разделах, растворы дезоксигенировалибарботированием N2 в течение 10 мин непосредственно перед началомэлектрополимеризации. до эксперимента . Потенциостат - гальваностат AMEL7050 (AMEL, Италия) был использован для получения электрополимеризованныхсенсорныхматериалов.Каждыйразиспользовали65свежеприготовленный раствор мономера. По окончании электрополимеризацииэлектроды промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе.II.2.2 Оптические сенсорыОптические сенсоры получали нанесением на прозрачное предметное стеклонеобходимого размера (обычно 1.5*0.7 см) 5 мкл мембранного коктейляпластифицированной ПВХ мембраны, которая, после полного испарениярастворителя ТГФ принимала форму точечного полимерного покрытиядиаметром 2-5 мм, удерживаемого на поверхности стекла за счет адгезии.
Вкачестве оптических сенсоров исследовали также электрополимеризованныепленки на основе порфирин-замещенного полипиррола.II.2.3 Композитные материалы на основе нано-структур оксида цинкаНаноструктуры ZnO (в форме стержней) были синтезированы посредствомгидротермального метода на ITO подложке. Для инициации роста стержней ZnO,на подложку ITO точечно наносили маточный раствор, приготовленный путемдобавления безводного ацетата цинка ( 54.9 мг) в 50 мл абсолютного этанола. Дляповышения поверхностной адгезии к ITO субстрату и улучшениякаплеобразования ZnO, подложку облучали УФ лампой в течение 20 мин.
Послеформирования исходных центров кристаллизации ZnO на подложке, ее отжигалина воздухе при 400оС в течение 30 мин. Затем подложки с закрепленнымицентрами кристаллизации ZnO вертикально погружали в водный раствор А: 0.01моль/л дигидроацетата цинка и гексаметилентетрамина в дистиллированнойводе, освещали УФ-излучением и проводили синтез вертикальных стержней ZnOпри температуре 90°С в течение 3ч. По окончании синтеза, полученныенанокомпозитные материалы промывали дистиллированной водой и сушили навоздухе при комнатной температуре .Для получения металлопорфириндекорированных структур 0.1 ммоль/л растворы CuTPPS (5.4 мл) и/илиMn(Cl)TPPS (5.5 мл) добавляли непосредственно в 50 мл раствора А. Дальнейшийсинтез проводили как описано выше.
Процесс синтеза порфириндекорированных нано-структур оксида цинка посредством гидротермальногометода схемаически представлен на Рис. II.7.Все исследованные в работе чувствительные материалы и сенсоры на ихоснове были изучены как минимум в трехкратном повторении. Приведенныедалее в тексте работы численные параметры различных сенсорныххарактеристик являются усредненными значениями как минимум трехизмерений (параллельных с тремя идентичными сенсорами либопоследовательных для ситуаций, когда изготовление большого числаидентичных сенсоров было затруднено).66II.3 Измерения с сенсорамиII.3.1 Потенциометрические измеренияПотенциометрические измерения с сенсорами с внутренним жидкостнымконтактом производились в ячейке:Hg| Hg2Cl2 , KCl нас. || исследуемый раствор || мембрана || NaCl 0.01 мол/л., AgCl |AgЭлектродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод, НКЭ (AMEL,Италия), заполненный насыщенным раствором хлорида калия.
Измеренияпотенциалов сенсоров с точностью ±0,1 мВ производили при помощи 8канального цифрового вольтметра Liquilab («Ecosense srl», Италия) с высокимвходным сопротивлением, подключенного к персональному компьютеру длясбора и обработки данных. Сбор данных осуществлялся в программе ET_2.1(«Ecosense srl», Italy). Все измерения проводились при комнатной температуре(20±2°С). Твердоконтактные электроды, в зависимости от материала рабочегоэлектрода и конструкции тестировали в следующих ячейках:Hg| Hg2Cl2 , KCl нас. || исследуемый раствор || мембрана || Ag-паста |Cu-проводникHg| Hg2Cl2 , KCl нас.
|| исследуемый раствор || мембрана || Pt/GC/ITOстеклоII.3.2 Амперометрические измеренияВольтамперометрические измерения проводили методами ЦВА, ДИВ и ХА встандартной 3-х электродной ячейке, состоящей из ITO модифицированногорабочего электрода, Pt-вспомогательного и НКЭ электрода сравнения. Дляпроведенияизмеренийиспользовалилабораторныйпотенциостататгальваностат AMEL 7050 (AMEL, Италия) и портативный потенциостатаPalmSens3 с программным обеспечениемPS-Trace (Palm Instruments,Нидерланды).II.3.3 Оптические измеренияДля изучения оптической активности разработанных сенсорныхматериалов. применяли методы УФ-видимой спектроскопии и флуорометрии.Для этого использовали спектрофотометр Carry 50 и флуорометр SHIMADZU RF1501 соответственно.
Спектры адсорбции и флуоресцентной эмиссиирегистрировали в прозрачной стеклянной кювете обьемом 4 мл с длинойоптического пути 1 см. Тонкие пленки полимерных мембран отливали напредметных стеклах нужного размера (длина 1.5 см, ширина 7 мм) и помещали вкювету в присутствии (если не оговорено иначе) исследуемого аналита. Толщинаполимерной мембраны составляла около 300 мкм.
Композитные материалы наоснове нано-структур оксида цинка и электрополимеризованные сенсорныематериалы получали на стеклянных поверхностях нужного размера (длина 1,5 см,ширина 7 мм) с ITO подложкой и исследовали аналогично тому, как описано выше67в данном разделе. УФ-видимые спектры регистрировали после 3 и 10 минвымачивания сенсорного материала в анализируемом образце прифлуориметрическом и спектроскопическом анализе соответственно.В СSPT-анализе в качестве полихромного источника облучения использовалиэкран компьютера (TFT-LCD Daewoo , модель L1711MN ).
В качестве источниковмонохромного облучения применяли портативную УФ-лампы (365 нм, VilberLourmat, модель VL-6.LC) либо коммерческий InGaN точечный светодиод, СД (385нм, Roithner LaserTechnik, Австрия, модель H2A1-H385). Прозрачнуюизмерительную ячейку из стекла или поликарбоната помешали фронтально,либо под углом 90° (при исследовании оптодов на основе флуорофоров) кисточнику облучения. В ячейку помещали анализируемый образец и оптическийсенсор (или массив сенсоров). Веб-камеру (Logitech QuickCam® для ноутбуков,разрешение 352х288 пикселей ), размещенную перед измерительной ячейкой иподключённая к тому же компьютеру, экран которого служил источникомизлучения, использовали в качестве детектора оптического сигнала.
Полученныйвидеосигнал обрабатывали специальным образом для экстракции цифровыхвыходных значений изменения оптической плотности сенсора при измененииконцентрации аналита. Для обработки и конвертирования видеосигналовиспользовали специально написанные алгоритмы MATLAB.Рис. II.7 Процедура синтеза порфирин-декорированных нано-структур оксидацинка посредством гидротермального метода. Печатается из работы [145].68II.3.4 Фотоэлектрохимические измеренияФотоэлектрохимическую активность композитных материалов на основеметаллопорфирин-декорированнго оксида цинка изучали при комнатнойтемпературе в стандартной 3х-электродной ячейке. В качестве рабочегоэлектрода служил стеклянный электрод с ITO (оксид индия-олова, Indium-TinOxide в англоязычной литературе) модифицированный наноструктурами оксидацинка (ZnO) или металлопорфирин-декорированным ZnO (ZnO/МП).
Платиновыйпроволочный электрод и НКЭ (AMEL, Италия) служили в качествевспомогательного электрода и электрода сравнения. Применяли методы ЦВА иДИВ. Фототок измеряли в темноте и при облучении исследуемых материаловбелой светодиодной подсветкой (λвозб=400 nm) в течение 30 секунд, либо поддействием УФ-освещения (λвозб=365 нм, время отлучения 70 сек).II.3.5 Условия экспериментовЕсли не оговорено отдельно, отклик потенциометрических сенсоров изучалина фоне дистиллированной воды, либо в 0.01 моль/л буферных растворах сразличными значениями рН: MES - NaOH (рН = 5,5 ), HEPES-HCl (рН = 7.5), 0,01 МТRIS-HCl/H2SO4/HNO3 (рН = 8.6) и ацетатного буфера (рН = 4.7) путем градуировкипо серии стандартных растворов в диапазоне концентраций 10-7 – 10-1 моль/л.Для этого производили последовательные добавки рассчитанных количествстандартных концентрированных растворов исследуемого аналита (обычно сконцентрациями 10-4 моль/л, 10-2 моль/л и 1 моль/л) в фоновый раствор приперемешивании (150 об/мин, с помощью магнитной мешалки ММ 3М) каждые100 с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
