Диссертация (1145490), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Измерения проводили в индивидуальных солевых растворах хлоридов,содержащих следующие катионы: Li+, Na+, K+, NH4+, Ca2+, Mg2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Cu2+,Hg2+ и в нитрате свинца, а также в индивидуальных растворах солей натрия,содержащих анионы: Cl-, Br-, I-, F-, NO3-, NO2-, HCO32-, SO42-, HPO42-, H2PO4-, ClO4-, SCN-,Sal-.Влияние рН на отклик сенсоров (потенциометрических и оптических)оценивали в универсальном буферном растворе (UBS) следующего состава: 6,7ммоль/л лимонной кислоты, 11.4 ммоль/л борной кислоты и 0.01 моль/л NaH2PO4начальный рН 2.8, путем последовательного добавления небольших количеств(50 мкл) 1 М NaOH , до конечного значения рН 10.5. Для контроля значений рНиспользовали стеклянный рН-электрод (AMEL, Италия).
Между измерениямиэлектрод промывали дистиллированной водой и хранили в 0.1 моль/л раствореHCl.Чувствительность сенсоров к микроцистину изучалась методом градуировкипо серии стандартных растворов в диапазоне концентраций 10-11 – 10-7 моль/л,полученных разведением 10.2 мкмоль/л метанол-водный раствор 1:1по объему вводопроводной воде (зона Тор Вергата, Рим, Италия, рН 7.8). Проводилипотенциометрические исследования с массивом перекрестно-чувствительныхсенсоров на основе металлопорфиринов, а также оптические CSPT тесты.69Чувствительность сенсоров к жирным кислотам, компонентам растительныхмасел, изучали потенциометрически в проточной ячейке на фоне 0.1 моль/лводного KCl в качестве подвижной фазы посредством последовательныхинъекций отдельных аналитов в диапазоне концентраций 1-500 ммоль/л.Несущей поток генерировали с помощью перистальтического насоса (Minipulse3,GILSON, модель M312), скорость потокасоставляла 1 мл/мин.Свежеприготовленные 0.1 моль/л водные растворы L - аскорбиновой кислоты , L-глютаминовой кислоты и L-лейцина и 0.1 моль/л растворы олеиновой,линолевой и линоленовой жирных кислот в этаноле, были использованы дляградуировок.
Чувствительность сенсоров к исследованным аналитам и рНоценивали посредством нахождения угловых наклонов градуировочных функцийв координатах Е,мВ – рХ, как описано в разделе II.3.6.1.Отклик электрополимеризованных мембран на основе порфиринзамещенного полипиррола в растворах пищевых красителей Судан I и Судан IV вдиапазоне концентраций от 8.6*10-8 до 3.8*10-5 моль/л в 0.01 моль/л ацетатномбуфере (ABS, рН 4.7) изучали методом дифференциально-импульсной (ДИВ)вольтамперометрии. Вольтамперограммы регистрировали в диапазоне от 0 до 0.8 , -1.0 В , с импульсами в 0.025 В и размером шага в 0.005 В, в инертной N2атмосфере.
ABS получали путем растворения соответствующих количествацетата натрия и уксусной кислоты в дистиллированной воде. Стандартныерастворы Судана I ( 5*10-3 моль/л) и Судана IV ( 2.6*10-4 моль/л) былиприготовлены в этаноле и между измерениями хранились при 4 ° С в темноте.Для исследования проводимости порфирин-замещенных полипиррольныхмембран, полученных методом электрополимеризации, и композитныхматериалов на основе порфирин-декорированного оксида цинка использовалиметод ЦВА в 2-3 ммоль/л растворе Fe (CN )63-/4-, который готовили перед каждымновым измерением посредством добавления рассчитанных количествстандартных 0.1 моль/л водных растворов K3[Fe(CN)6] и K4[Fe(CN)6] солей в 0.10.2 моль/л фоновом растворе KCl.
Потенциал изменяли в диапазоне от -0.5 до 0.61.1 В с частотой развертки 100 мВ/сек.Фотохимическую отклик ZnO/МП композитных материалов изначальноизучали в 2 ммоль/л Fe(CN)63-/4- пробе на фоне 0.01 моль/L HEPES (pH 7.5) и 0.2моль/л KCl методом ЦВА, изменяя наложенный потенциал в диапазоне от -0.5 до1.2 В, и скоростью развертки потенциала 100 мВ/сек в темноте и при облучениибелой светодиодной подсветкой (λвозб=400 nm) в течение 30 секунд. Анодный токв процессе фотоэлектрохимического окисления L-цистеина регистрировалиметодом ДИВ на фоне 0,01 моль/л HEPES (pH 7.5 в диапазоне от 0 до 1,1 В, симпульсом в 0.025 В и размером шага в 0,005 В, в темноте и под действием УФосвещения (λвозб=365 нм, время отлучения 70 сек).
Избирательный откликпорфирин-декорированных ZnO композитных материалов L-цистеинутестировали в бинарных растворах, содержащих 5×10-4 моль/л L-цистеина идесятикратно-превышающее количество (5 ммоль/л) близких по химическим70свойствам соединений: аминокислот L-пролина, L-аланина, L-глицина, L-лизина,L-аргинина, а также в растворах глюкозы, оксалата натрия и физиологическиважных аскорбиновой и мочевой кислот.II.3.6 Изучение электродных свойств сенсоровII.3.6.1 Градуировочные зависимости и чувствительность потенциометрических сенсоровЧувствительность потенциометрических сенсоров изучали в стандартныхрастворах индивидуальных ионов в диапазоне концентраций 10-7 – 10-1 моль/л(если е оговорено иначе) в процессе динамической градуировки.
Динамическийотклик катион-селективного сенсора при последовательном добавленииувеличивающихся количеств анализируемого вещества, и стандартныйградуировочный график в координатах: Е, мВ против ( -log а) для данного сенсораотображены на Рис. II.8. Чувствительность (S = tg ) определяли как наклонлинейного участка электродной функции E = f (-log a), где а – активность иона вградуировочном растворе. Нижний и верхний пределы обнаруженияанализируемого вещества определяли как изображено на Рис. II.8.Рис. II.8. Динамический отклик и градуировочная зависимость катионселективного потенциометрического сенсора.Активности ионов в градуировки очных растворах с концентрациями нижечем 0.001 моль/л рассматривались равными концентрациям.
При более высокихконцентрациях активность рассчитывали как a=*c, где с –концентрация иона, коэффициент активности, рассчитанный по второму приближению теории71Дебая- Хюккеля [47]: = −0.512 ∙ 2 ∙√1+0.328 ∙∙√(II.1)где zi - заряд иона i, а - эффективный диаметр иона в ангстремах, значенияконстанты 0,512 и 0,328 при 25°С , зависят от растворителя (здесь для воды), Iионная сила раствора, рассчитанная в соответствии с уравнением:=12∑ ∙ 2(II.2)где ci и zi – концентрация и заряд ионов i.II.3.6.2 Градуировочные зависимости и чувствительность оптических сенсоровЧувствительность оптических сенсоров изучали в стандартных растворахиндивидуальных ионов в диапазоне концентраций 10-7 – 10-2 моль/л (если неоговорено иначе) в процессе динамической градуировки при последовательномдобавлении увеличивающихся количеств анализируемого вещества.
Измерялифлуоресцентный или люминесцентный отклик сенсора и строили стандартныйградуировочный график в координатах: оптическая плотность/интенсивностьфлуоресценции против концентрации или (-log сi) для i-го аналита.Чувствительность определяли как наклон линейного участка градуировочногографика.II.3.6.3 Градуировочные зависимости и чувствительность композитныхматериалов на основе ZnOЧувствительность композитных материалов на основе наноструктур оксидацинка изучали в условиях темноты и УФ-облучения (λex=365 нм,продолжительностью светового излучения 50 сек) в диапазоне концентраций Lцистеина от 5.2 мкмоль/л до 4.8 ммоль/л на фоне 0.01 моль/л HEPES, pH 7.5. Порезультатам измерений получали градуировочные графики в координатах:фототок (I, A) исмеренный при потенциалах окисления Eox = +0.2 и 1.0 В, противконцентрации аналита в индивидуальных растворах для каждого сенсора, либовеличины первого главного компонента, ГК1 (полученного в результатеобработки ЦИВ вольтаммограмы как мультисенсорного сигнала) противконцентрации аналита.
Селективность ZnО/МП материалов исследовалипосредством сравнения величин фототока при Eox = +0.2 и 1.0 В в бинарныхрастворах с содержанием 5*10-4 моль/л L-цистеина и 5*10-3 моль/линтерферирующих веществ в остальных условиях, как описано выше.II.3.6.4 Изучение селективности потенциометрических сенсоровКоэффициенты селективности сенсоров оценивались по методу смешанныхрастворов (МСР) и методу биионных потенциалов (БИП) [ 18,45].72При определении по методу БИП измеряли значения ЭДС гальваническихячеек, описанных в разделе II.3, включающих 0.01 моль/л раствор основного (EI)или мешающего иона (EJ) и рассчитывали коэффициент селективности поформуле:,=( − )∙ ∙2.303∙∙(II.3)+ (1 − ) ∙ Применение метода БИП предполагало наличие теоретического откликасенсора, в растворах основного иона.При оценке селективности методом МРС, эдс гальванических ячеек, измерялив растворах с изменяющейся активностью основного иона aI на фоне постояннойактивности мешающего иона, aJ.
Зависимость потенциала электрода отактивности основного иона в смешанном растворе имеет вид, изображенный наРис.II.9. На участке (а), где выполняется функция основного иона IZi, ЭДСописывается уравнением Нернста (I.16). На участке (б) наблюдается переход кфункции мешающего иона JZj. В точке пересечения участков (а) и (б) EI = EJ изначение коэффициентов электродной селективности КI,J pot проводится в соответствиис уравнением:, =/(II.4)В случае если выход на плато (переход к функции мешающего иона) недостигается, за точку, соответствующую точке пересечения прямых в методесмешанных растворов принимается точка, в которой отклонение оттеоретической зависимости E – (-lg ai) достигает 18 мВ [45].БИПМСРЭДСEI(а)EJaJ фонaI = aJ-log aaI(б)-log aiРис.II.9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
