Диссертация (1145490), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Схематическое представление методов БИП и МСР для определенияпотенциометрических коэффициентов электродной селективности КI,J pot.73Чувствительность массива сенсоров определяли как угловой коэффициентлинейного участка электродной функции E=f(lg СМС), рассчитанного посредствомрегрессионного метода наименьших квадратов, (PLS, Partial Least Squaresregression) [29].II.3.6.5 Оценка сопротивления электродов с полимерными пластифицированными мембранамиСопротивления электродов с полимерными пластифицированными мембранамиоценивали методом подсадки (делителя напряжения) [ 146 ]. .Для этого былаприменена электронная схема, отображенная на Рис.II.10.
Неизвестноесопротивление испытуемого сенсора Rx рассчитывали в соответствии суравнением:(II.5) = (1 ⁄2 − 1) ∙ где Rst – известная величина стандартного сопротивления (близкая к ожидаемомусопротивления сенсора), E1 – ЭДС ячейки, измеренной при разомкнутом ключе на, Е2 - ЭДС ячейки при закрытом ключе.Рис.II.10 Схематическое представление электрической схемы для оценкисопротивления потенциометрических сенсоров.II.3.7 Изучение электрохимическойванных мембран.активностиэлектрополимеризо-Метод циклической вольтамперометрии был применен для изученияструктуры и проводимости (процессов переноса электронов) в порфиринзамещенных электрополимеризованных мембранах на основе полипиррола.Измерения проводили в диапазоне потенциалов от -0,5 до 1,5 В в дихлорметане,содержащем фоновый электролит ТБАClO4 0.1 моль/л и в отсутствие мономеровпри различных скоростях сканирования (30-500 мВ/сек).
Полученные значениямаксимального диффузионного анодного тока графически отображали противскорости сканирования (либо величины квадратного корня из скорости74сканирования). Применяли уравнение Рэндлса-Шевчика [40], для оценкивлиянияпроцессовмассопереноснапротеканиеокислительновосстановительных процессов в изучаемых электрополимерных материалах: = (2.69 ∙ 105 ) ∙ 3/2 ∙ ∙ ∙ 1/2 ∙ 1/2(II.6)где n - число электронов, А - площадь электрода (см2), С - концентрация (моль/л),D - коэффициент диффузии (см2/сек ), v - скорости развертки потенциала (В/сек).В случае, когда наблюдается нелинейный отклик в координатах I, A - v, мВ/сек,редокс-процессы ограничены диффузией электронов внутри объемногополимерного слоя на поверхности рабочего электрода.
Напротив, когда что силатока, протекающего через электрод линейно пропорциональна скоростиразвертки потенциала, это указывает на поверхностную локализацию редоксактивных частиц, и окислительно-восстановительные процессы, независящие отскорости диффузии (и как следдствие, отсутствие, либо формированиесверхтонкого и/или неоднородного покрытия на поверхности электрода).Линейная корреляция между значениями анодного тока и квадратного корняиз скорости сканирования потенциала, v1/2, указывает на прямуюпропорциональность тока и коэффициента диффузии, и протекание обратимыхдиффузных процессов.
При прочих равных условиях наибольшие значениядиффузионного тока, измеренные на электрополимерном материале, указываютна наибольшую электропроводимость данного материала.II.4 Изучение структурныхматериаловсвойствиморфологиисенсорныхII.4.1 Оценка толщины электрополимеризованных пленокТолщину покрытий, полученных методом электрополимеризации оценивалипо: (i) изменению частоты колебания кварцевых микровесов послеформирования на них полимерного покрытия; (ii) величине общего количестваэлектричества, затраченного в процессе электролиза.В первом случае одну из золотых пластинок-держателей кварцевогокристалла в КМВ использовали в качестве рабочего электрода, на которомполучали полимерное покрытие. Массу пленок получали по разнице базовойчастоты колебаний КМВ (20 МГц) без полимера и микровесов, покрытыхполимером, согласно уравнению Сауэрбрея (см.
раздел I.3.6 ). Толщинуполимерных пленок рассчитывали затем, зная плотность полимера и учитываяизменения пористости полимера, которые в свою очередь зависят от структурыиспользуемого мономера.Процесс хроноамперометрической электрополимеризации проводили прификсированном потенциале (0.7В и 1.1VВ) в течение определенного промежуткавремени (t=180 сек). Измеряли результирующий анодный ток окисления (I, A)мономеров при формировании полимерного покрытия. Количество75электричества, затраченное в процессе осаждения, рассчитывали в соответствиис первым законом Фарадея как Q=I*t. В случае нелинейного измерения тока вовремени, количество электричества интегрировали как площадь участка подкривой тока электролитического осаждения за время осаждения t. Толщинуполученных пленок определяли затем согласно уравнению:=∙( +∙ )∙(II.7)(+)∙∙∙где MM — молекулярная масса мономера, MA -молекулярная масса вводимогоконтр-аниона, в данной работе - ClO4-; y – коэффициент насыщения анионами вполипиррольном покрытии (как правило, y = 0,3); F - постоянная Фарадея, A площадь поверхности электрода, ρ - плотность полимера (принимается вдиапазоне от 1,5 до 2 г/см3 в зависимости от мономера, где плотность чистогополипиррола ρ=1.5 г/см3); a - количество электронов на каждую электроактивную молекулу заместителя пиррола (2 для мономеров с одним замещеннымпиррольным кольцом и 8 для мономеров с четырьмя замещеннымипиррольными кольцами, с учетом 2-х электронного процесса окисления каждойпиррольной группы, участвующей в процессе электрополимеризации).II.4.2 Атомно-силовая микроскопия (АСМ) и сканирующая электроннаямикроскопия (СЭМ) для оценки морфологии сенсорных материаловДля АСМ измерений использовали атомный силовой микроскоп ссиликоновым зондом ( Модель TAP-300-Al, Budget sensors) длиной 125 мкм,шириной в 30 мкм, толщиной 4 мкм и чувствительным наконечником кончиквысотой 17 мкм и радиусом действия [ 147 ].
Резонансная частота и силоваяпостоянная были соответственно 300 кГц и 40 Н/м. Следующие параметрышероховатости поверхности полученных полимерных покрытий оценивалибесконтактным АСМ методом [ 148 ]: средняя шероховатость , Ra (среднееарифметическое из абсолютных значений отклонений профиля в пределахбазовой длины); наибольшая высота профиля, Rt ; самая низкая глубина, RV;среднеквадратичное отклонение шероховатости , RRMS, рассчитанное какстандартное отклонение данных от среднего значения: = √̅̅̅2Σ=1 ( −)−1(II.8)Во всех случаях , параметры шероховатости были измерены для областисканирования размера 5 × 5 мкм2 .Измерения СЭМ проводили c использованием SUPRA™ 35, Carl Zeiss SMT,Oberkochen сканирующий электронный микроскоп с блоком LEO 1430, используяускоряющее напряжение 10 и 15 кВ.
Перед анализом исследуемые сенсорныематериалы наносили на проводящую ITO-модифицированную стекляннуюподложку.76II.5 Измерения с массивами сенсоров и мульти-трансдуктивныйанализВ общей сложности для анализа многокомпонентных жидких сред в работебыло в было сформировано восемь мультисенсорных систем. Массив для анализаплазмы крови человека состоял из пяти потенциометрических сенсоров смембранами следующего состава: поли-Co(II)TATPP, поли-Cu(II)TATPP,ПВХ/ДОС/Co(II)TATPP 1.5% вес./ТДМАCl 1% вес., ПВХ/ДОС/ГЭ 2.7%вес./ТДМАCl2%вес., ПВХ/ДОС/ ТДМАCl 2%вес. и pH-электрода.
Потенциомертический массивдля определения содержания токсинов сине-зеленых водорослей включал:сенсоры с полимерными мембранами на основе ионофоров Co(TPP)Cl (сенсор А1)и нонактина (сенсор С1), ионообменников ТпClФБК и ТДАNO3 (сенсоры С2 и А2соответственно), сенсоры с халькогенидными стеклянными мембранами(сенсоры CG-Cu, CG-Pb, CG-Ag, произведенные ООО “Сенсорные системы, СПб,Россия), а также поликристаллический сенсор на основе LaF3 (сенсор A3, ООО“Сенсорные системы, СПб, Россия). Измерения значений потенциалов сенсоровпроводили аналогично измерениям с отдельными сенсорами, как описано вразделе II.3.1.Массив оптических сенсоров для определения ионов ртути в природныхводах состоял из из двух ПВХ-мембран на основе флюорофора L3, содержащих 5.3% вес.
ТпClФБК и пластифицированных двумя различными пластификаторами,ДОС и оНФОЕ, каждая в трёхкратном повторении. Оптический массив дляопределения микроцистина включал две чувствительные ПВХ-мембраны наоснове флюорофора DCHQ-Ph, пластифицированные ДОС с различнымколичеством катионообменной добавки, ТпClФБК, в 5 и 10 % вес., каждая вдвукратном повторении.
Измерения с массивами оптических сенсоров проводилиметодом CSPT, как описанов в разделе II.3.3.Массив сенсоров для анализа растительных масел состоял из ПВХ-мембранна основе различных порфириновых (CoAMTPP и PtOEP) и корроловых (H3TPC,MnClTPC, FeClTPC, CuTtButPC) ионофоров. Данные мембраны были нанесены напредметное стекло с ITO подложкой, которое было помещено в проточную ячейку,через которую пропускали экстракты масел в этаноле на фоне 0.01 моль/л КCl иодновременно фиксировали их потенциометрический и CSPT-оптический отклик,Рис.II.11.
Ячейку помещали сверху на TFT-LCD экране, используемом в качествеисточника полихромного излучения для CSPT-анализа. Для каждой мембраны наITO стекле был выделен отдельный проводящий канал, позволяющий раздельноеизмерение потенциала. Стандартный НКЭ электрод сравнения был размещен навыходе из проточной ячейки, в емкости сбора подвижной фазы.77ПротокМассивсенсоровСиликоновая прокладка1выходвходА2БРис.II.11 Изображение прозрачной проточной ячейки (A) и оптопотенциометрической установки (Б) для анализа растительных масел: (1) TFTLCD экран, (2) - разъем потенциометра, печатается в переводе из работы [37].Сенсорная матрица для опто-вольтамперометрического (CSPT-ДИВ)анализа диаза-ароматических красителей группы Судан состояла из Co(II) иMn(III)Cl-порфирин-замещенных полипиррольных пленок, в частности Moнo10,MoнoMn10, MoнoCo10 и MoнoCo5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
