Диссертация (1145490), страница 21

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 21)

Коэффициентраспределения ионов может быть термодинамически выражен следующимобразом:0k = exp({m 0 (aq) - m 0 (membr)} / RT) = ({DGaq - DGmembr)} / RT)(IV.2)где G0aq и G0meМбr являются стандартными свободными энергиями гидратации исольватации ионов IZi , JZj в мембране и водной фазе. Основной вклад в значениевеличины коэффициента распределения k вносит свободная энергия гидратацииионов, G0aq и, следовательно, слабая степень гидратации ионов (высокаялипофильность) способствует их предпочтительной экстракции в фазу мембраны[47,48].Случай практически полной ассоциации ионообменника реализуется прииспользовании малополярных растворителей-пластификаторов и (или)специфических комплексообразующих активных центров ионообменника.

В этойситуации Морф [47] предполагает, что основной вклад в образование93мембранного потенциала вносит небольшое количество диссоциированныхионообменников, а мембранный потенциал имеет следующий вид:E  E i0  (1  t )RTRTln[a I ( IJ )  K i1/ j ]  tln[a I ( IJ )  K i2/ j a J ( IJ )]zI FzI FK i1/ j  k j / k i ;K i2/ j K JR k jK IR k i;tuRu R  ui(IV.3)(IV.4)где KIR, KJR являются константами устойчивости комплексов междуионообменником R и ионами IZi, JZj; t - электрическое число переноса свободныхактивных центров в мембране.Согласно уравнениям IV.3 и IV.4, потенциометрическая селективностьмембран на основе ионообменников зависит не только от свойствпластификатора, но и от свойств обменника. Так, константа K2i/j отражаетспособность обменника образовывать ассоциаты с ионами IZi, JZj.

Важноподчеркнуть, что уравнение IV.3 можно приблизить к классическому формализмуНикольского только для фиксированных (t=0) или неспецифических (KIR= KJR)активных центров. Однако в таких условиях может возникнуть проблемапроблема селективной проницаемости мембраны: активные центры становятсянеспособны изменять мембранную селективность по отношению кпротивоионам. Из уравнения IV.3 следует, что при t=1 селективность мембранызависит исключительно от свойств ионообменника, однако, такая ситуация напрактике практически не выполняется.В соответствии с вышеизложенным, селективность мембран на основеионообменника может определяться природой растворителя-пластификатора,специфичностью самого обменника, а также коэффициентами распределенияосновного и мешающего ионов между водной и органической фазой.

При условииотсутствия специфических взаимодействий ионов с компонентами мембраны,селективность мембраны на основе ионообменника будет выше к болеелипофильным ионам с меньшей энергией гидратации.Возможность варьирования недостаточной селективности мембран наоснове ионообменников заключается в использовании специфическихпереносчиков или ионофоров.

Благодаря богатым каталитическим, оптических ифотохимическим свойствам порфирины и их аналоги, а также гетерокраун эфиры(см. Главу IV) являются перспективными кандидатами для использования вкачестве ионофоров в полимерных чувствительных мембранах.Впервые теоретическая модель для описания поведения мембран на основенейтральных (незаряженных) переносчиков была предложена Эйзенманом [176].В соответствии с данной моделью, мембрана была проницаема только длякатионов и условие электронейтральности не соблюдалось.В модели Морфа [47] мембрана была электрически нейтральна, а исследуемыйраствор содержал как первичные ионы IZi и мешающие ионы JZj, zi=zj. Все94комплексы любого состава 1:n, образованные ионами и нейтральным лигандом,вносят вклад в мембранный потенциал.

Электродная функция таких мембранописывается уравнением IV.5, в то время как коэффициент селективностирассчитывается по уравнению IV.6:E = Ei0 +.K iпот/ jRTln[aI (IJ)+ å Ki/Potj aJ (IJ)]zI FJ¹I(IV.5)wn  JR, n k JR , n ( a R / k R )wn  IR, n k IR , n ( a R / k R )(IV.6)wwZi Zj вгде  IR,n ,  JR, n являются константами устойчивости комплексов ионов I , Jводной фазе, аR - активность свободного ионофора в мембране; kR - константапереноса свободного лиганда из мембраны в слой внешнего раствора,граничащий с мембраной.Уравнение (1.6) описывает следующий процесс:IZiкомп.(мембр.) + JZjсвоб.(водн.) JZj комп.(мембр.) + IZiсвоб.(водн.).Из уравнения IV.6 следует, что селективность мембран на основе нейтральныхионофоров определяется селективностью реакций комплексообразования ионовс ионофором, т.е.

комплексообразующей способностью лиганда (по значениямww IR,n ,  JR, n ), а такжезависит от активности свободного лиганда aR икоэффициентов распределения, описывающих перенос заряженных комплексовпо отношению к переносу свободных лигандов. Свободная энергия переноса ионионофорных комплексов из водной фазы в мембрану зависит от экстракционныхсвойств растворителя-пластификатора и выражается в соответствии суравнением поляризации Борна :-RT lnkIR,n(zI e)21=-DG=N× (1- )BAnkR2rCe(IV.7)где  - диэлектрическая константа пластификатора, zIe - заряд, выраженный вэлектростатических единицах, 2rC - диаметр комплекса , NA - число Авогадро.Средняя активность ионов со знакомзаряда, противоположным знакуопределяемого иона в мембране, также определяет селективность мембраны.

Этувеличину можно варьировать, вводя в мембрану дополнительные липофильныечастицы.Изначально полимерные мембраны на основе металлопорфиринов готовилибез введения каких-либо липофильных добавок, и селективность таких мембранпо сути дела определялась присутствием внутренних (сформировавшиеся врезультате синтеза полимера) анионных примесей в пластифицированной ПВХматрице [ 177 ]. Впоследствии выяснилось, что добавление в полимерные95мембраны на основе порфириновых ионофоров липофильных ионныхразличного знака заряда добавок имеет критическое значение для стабилизациисвойств мембран и оптимизации их селективности [178].

Так, для полимерныхмембран на основе порфириновых ионофоров, функционирующих в качественейтральных переносчиков, требуется добавление липофильных ионных частицсо знакомзаряда, противоположным заряду основного иона; в случаезаряженного ионофора (образовавшегося в процессе диссоциации илипротонирования) требуется введение липофильных центров с зарядом того жезнака, что и у основного иона, Рис. III.9A,Б. Более того, из-за частичнойдиссоциации или протонирования в мембранной фазе могут присутствовать какнейтральные так и заряженные формы ионофора, в данном случаерассматривается смешанный режим функционирования ионофора, которыйможет требовать введения в фазу мембраны липофильных добавок с обоимизнаками заряда, Рис. III.9В.

При этом для достижения оптимальнойселективности мембран на основе ионофоров, функционирующих в смешанномрежиме, соотношение липофильных добавок обоих знаков заряда можетварьироваться в зависимости от природы самого ионофора, а такжеиспользуемых растворителя пластификатора и полимерной матрицы.III.6 Отклик, отличный отустранить эту проблему?теоретическогоНернстовского:какВ составе полимерной мембранной фазы металлопорфирины ведут себя каккислоты Льюиса и способны к образованию устойчивых комплексов сразличными анионами, включая анионы с высокой энергией гидратации. Этопозволяет разработать новые электроды, селективные по отношению кгидрофильным анионам.

Так, например, Малиновская и др. ранее применялицирконий(IV)-порфиринаты в качестве высокоизбирательных заряженныхпереносчиков для определения фторид-ионов. [179]. Эти же авторы установили,что механизм функционирования мембран на основе Zr(IV)-порфиринов зависитот присутствия и природы липофильных добавок и свойств пластификатора [180],при этом, посредством рационального подбора указанных компонентов мембранвозможно избежать проявления так-называемого "супер-Нернстовский» откликэлектродов по отношению к фториду.В действительности,наличиесупернернстовскихвеличинчувствительности и неустойчивый электродный отклик, связанные сдимеризацией ионофора в мембранной фазе, является серьезным недостаткомпри применении электродов с полимерными мембранами на основеметаллопорфиринов [ 181 ]. Теоретическое Нернстовское значение чувствительности для однозарядных анионов составляет 59 мВ/дек, однако есть данные очувствительности ИСЭ на основе МП с угловыми наклонами электродныхфункций величиной в 70-100 мВ/дек.

Наряду с супер-Нернстовским откликом, в96результате димеризации и последующей кристаллизации ионофора при контактемембраны с водным раствором, происходит его выщелачивание из фазымембраны, что в свою очередь приводит к укорочению времени жизни и высокойперекрестной чувствительности электрода к рН среды.Ранее были изучены различные подходы, призванные избежатьдимеризацию МП ионофоров в мембранной фазе, а также изучить природуданного явления.

Так, Мейерхофф и коллеги установили, что причиной суперНернстовского поведения полимерных мембран на основе МП являетсякомплексообразование двумя молекулами МП гидроксид-ионов, частоприсутствующих в мембранной фазе [ 182 ]. Авторы сравнивали отклик ПВХпластифицированных мембран на основе октаэтилпорфиринов In(III) и Ga(III) соткликоммембран,допированныхтак-называемыми«picket-fence»порфириновыми комплексами тех же металлов, в которых возможностьобразования димеров стерически затруднена посредством введения в структуруионофора периферических заместителей большого размера.Малиновска и соавторы применяли схожие «picket-fence» порфириновыекомплексы алюминия (III) в качестве мембраноактивных компонентов дляразработки фторид-селективных полимерных мембранных электродов [183].

Посравнению с тетрафенилпорфиринатом и октаэтилпорфиринатом Al(III), такжеизученными авторами, использование«picket-fence» порфирината Al(III)позволило предотвратить димеризацию ионофора. Мембраны на основе данногоионофора, пластифицированные оНФОЭ, показывали быстрый и селективныйотклик к фторид-ионам с нижним пределом обнаружения в 40 мкмоль/л ипотенциометрическими коэффициентами селективности Кpot < 10-3 для всехисследованых мешающих ионов (SCN-, ClO4-, Cl-, Br- и NO3-) и приближались посвойствам к классическим твердотельным фторид-селективным сенсорам наоснове кристаллического фторида лантана, LaF3.Другие способы избежать димеризации МП ионофора в фазе мембранызаключались в ковалентной химической привязке ионофора к полимерноймембране [ 184 ], либо применении отличных от ПВХ полимерных матриц,например, силиконовой резины [185], полиуретана (ПУ) [186,187], или покрытийполученных методами электрополимеризации [ 188 ].

Характеристики

Список файлов диссертации