Диссертация (1145490), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Хотя эти подходы даливесьма обнадеживающие результаты, проблема металлопорфириновойдимеризации не была решена полностью.III.7 Pt-порфирины - неоксофильные ионофоры, неподверженныедимеризацииВвиду низкой оксофильности центрального металла, порфириновыекомплексы платины при их использовании в качестве ионофоров не должныподвергаться процессу димеризации в мембранной фазе, что, в свою очередь,позволит избежать супернернстовское поведение сенсоров на их основе.97раствормембранадиссоциация(Б)протонированиезаряженный переносчик(B)нейтральный переносчикРис. III.9 Механизм функционирования МП ионофора в фазе полимерноймембраны: (А) нейтральный переносчик, (Б) заряженный ионофор, (В)смешанный режим.
На схеме: A- – определяемый анион; C+ – противоион; R+ и R- –липофильные катионные и анионные добавки соответственно; L0 и LX –электрически нейтральный ионофор; L+ – ионофор, заряженный в результатедиссоциации, LH+ – протонированный ионофор, см. [18] для более подробнойинформации.Ранее Pt(II)-порфирины нашли широкое применение в оптических сенсорах дляобнаружения молекулярного кислорода в широком диапазоне концентраций [189- 191 ]. Принцип работы этих устройств основан на подавлении кислородомлюминесцентного излучения Pt-порфирина [ 192 , 193 ]. Однако к настоящемувремени отсутствуют данные о потенциометрических исследованиях Pt98порфиринов в качестве ионофоров.
Частично это может быть вязано с низкойспособностью Pt(II)-порфиринов к связыванию аксиальных лигандов чтозатрудняет их использование в качестве чувствительных материалов [ 194 ].Однако, Pt(IV)-порфиринаты также синтезированы, и данные соединения могутбыть перспективными мембраноактивными веществами [195, 196].В настоящем разделе описывается использование Pt(II) и Pt(IV)тетрафинилпорфиринов [Pt(II)TPP и Pt(IV)TPPCl2 соответственно] и Pt(II)октаэтилпорфирина [Pt(II)OEP] (см. Главу II для молекулярной структуры) вкачестве ионофоров полимерных мембранных электродов.
Изучено влияние типаи концентрации липофильных анионных добавок в составе полимерноймембраны и рН анализируемых растворов на потенциометрические свойстваэлектродов с полимерными мембранами на основе Pt-порфиринов. Кроме того,был изучен механизм функционирования Pt-порфиринов в качестве иодидселективных ионофоров и проведена компьютерная оценка энергийкомплексообразования Pt-порфиринов с использованием кваново-химическихрассчетов.
Результаты настоящих исследований, были опубликованы нами вработе [197].III.7.1 Теоретические расчеты комплексообразования Pt-порфиринов сразличными анионамиНа примере Pt(IV)-порфириновых комплексов была проведенатеоретическая оценка энергий их комплексообразования с различнымианионами в качестве аксиальных лигандов с применением квантово-химическихрасчётов, в частности полуэмпирических методов РМ3 и РМ5, также теориифункционала плотности с привлечением алгоритма DFT B88LYP [198, 203].Поскольку большая часть металлопорфиринов с центральным металлом встепени окисления (+3) или (+4) функционирует в составе полимерной мембраныв качестве заряженных переносчиков [172], были рассмотрены следующиестадии процесса комплексообразования МП/анион:Me(III)Por+ + A- Me(III)Por+A-(IV.8)XMe(IV)Por+ + A- XMe(IV)Por+A-(IV.9)где Me(III)Por+ и XMe(IV)Por+ - порфириновые комплексы металлов Ме(III) иМе(IV) в степенях окисления (+3) и (+4) соответственно, ионизированные врезультате диссоциации осевого контр-аниона, Х - второй осевой лиганд(наиболее часто Cl- или молекула воды), A- - определяемый анион.Для оценки значений энергий связи, в первую очередь в газовой фазе былаоптимизирована геометрия всех МП и произведен расчет стандартных теплот ихобразования, Hf298.
Затем энергии взаимодействия МП/анион, выраженныепосредством уравнений IV.8 и IV.9, рассчитывали как разницу между энергией99МП-анионного комплекса и суммой энергией несвязанного МП и целевого аниона,без учета изменений энтропии, как представлено в уравнении IV.10:ΔE(MePor+−A-) = E(MePor+A- ) – [E(MePor+) + E(A-)](IV.10)На Рис.III.10 представлены результаты расчетов методом РМ5 энергиикомплексообразования металлопорфиринов нормализованы относительноэнергии комплексообразования с хлорид-ионом, и приведенные данныепредставляют собой разницу между энергией комплексообразования МП/А- (А-=OH-, F-, Cl-, Br-, I-, NCS-, SCN-, NO2-, O2N-, NO3-, ClO4-, OAc-, Sal-) минус энергиякомплексообразованияМП/Cl-.Какможновидеть,сродство+комплексообразования Pt(IV)PorCl по отношению ко всем оксоанионам, заисключением перхлорат-иона, ниже, чем для других металлопорфиринов.Интересно отметить относительно высокую энергию взаимодействия с ионамиNO2- и SCN-, в то время как энергия образования комплекса с фторид-ионом дляPt(IV)PorCl+ крайне низка по сравнению с другими изученными МП.
Наконец,сильное взаимодействие с йодид-ионом позволяет предположить потенциальноеприменение Pt(IV)Por в качестве ионофора для разработки йодид-селективногоэлектрода. На основе теоретических расчетов было также установлено, чтоприсутствие в качестве второго аксиального лиганда молекул воды не приводитк существенным изменениям энергии комплексообразования, подтверждаятаким образом отсутствие тенденции к димеризации для этих ионофоров.Напротив, значительное влияние на энергию связи оказывает структурапорфиринового макроцикла, и в частности наличие и природа боковыхзаместителей (в качестве модельных структур были использованы тетрафенили октаэтилпорфирин: ТРР и ОЕР).Сравнение энергий коплексообразования Pt(IV)TPPCl+ с различнымианионами, рассчитанных методами РМ3, РМ5 и DFT/B88LYP приведено наРис.III.10, нижний график. На графике видно хорошее согласование междутеоретически рассчитанными величинами, полученными тремя квантовохимическими методами, подтверждая таким образом надежность выводов оселективности Pt(IV)TPPCl2, оцененной с помощью метода РМ5.
Следует отметить,что для точного вычислительного прогнозирования сенсорной селективности наоснове МП необходимо учитывать также энергию сольватации всех частиц,присутствующих в мембранной фазе.К сожалению, неоднородность полимерной мембраны делает такую оценкудовольно сложной задачей, что в свою очередь ограничивает возможностипредварительной теоретической оценки потенциальной селективности новыхионофоров.1000PM3PM5B88-LYP-100DE,кДж/мольkJ/mol∆E,-200-300-400-500-600-700-800OH--OHF- -FCl--ClBr- -BrI--INCS--SCN--NO2--O2N--NO3-ClO4-OAc-Sal-NCS SCN NO2 O2N NO3 ClO4 OAc SalLigandАнионыРис.III.10 Результаты теоретических расчетов комплексообразованияметаллопорфиринов: (вверху) нормированные энергии связывания различныхМП с несколькими анионами, рассчитанные с помощью полуэмпирическогометода РМ5; (внизу) сравнение энергий взаимодействия Pt(IV)TPP+-анионоцененных методами DFT, РМ3 и РМ5 соответственно [197].101Необходимо также отметить, что несмотря на то, что применение подходавычислительной химии к разработке новых эффективных ионоселективныхмембранных электродов является многообещающим [ 199 ], данная методикаспособна обеспечить только качественные результаты.Ввиду большого количества различных процессов, одновременно протекающихна границе раздела фаз мембрана-раствор, а также необходимости учетамногочисленных параметров (неоднородности мембраны и примембранногослоя, гидратации/сольватации и пр.), на сегодняшний день отсутствует четкоепонимание влияния вышеперечисленных факторов на электродную функциюмембраны.
В связи с этим, представленные расчетные данные должныинтерпретироваться с определенной осторожностью.III.7.2 Исследование свойств полимерных пластифицированных мембран наоснове Pt(IV)TPPCl2Основываясьнарезультатахтеоретическойоценкиселективноговзаимодействия Pt(IV)-порфиринов с различными анионами, были проведеныпотенциометрические эксперименты с целью оценить возможностьиспользования Pt(IV)TPPCl2 в качестве иодид-селективного ионофора в составеполимерных мембранных электродов. Составы исследованныхмембранприведены в Табл. III.1.В целях повышения степени диссоциации Pt(IV)TPPCl2-ионофора ворганической фазе, для приготовления мембран 2-5 использовали полярныйпластификатор оНФОЭ (εОНФОЭ = 24); для сравнения мембрана 6 быласформулирована с помощью пластификатора ДОС. Первоначально предполагали,что Pt(IV)TPPCl2 ионофор функционирует в фазе мембраны в качествезаряженного переносчика. По этой причине было исследовано также влияниедобавления липофильных анионных частиц (TпClФБ-) на потенциометрическиесвойства мембран на основе Pt(IV)TPPCl2.
Свежеприготовленная мембрана 2,содержащая только с 1% по весу Pt(IV)TPPCl2 и не содержащая анионных добавок,показывала анионный отклик в присутствии йодид-иона. На градуировочномграфике мембраны 2 в координатах E, мВ-pI наблюдали два линейных участка: вдиапазоне активности йодида 10-6 -10-3 моль/л мембранный отклик был нижетеоретического Нернстовского и варьировался от -5 до -15 мВ/дек, приконцентрации йодид-иона свыше 10-3 M был зарегистрирован суперНернстовский отклик с наклоном свыше -70 мВ/дек, Табл. III.1.
Такое поведениеуказывает на присутствие в мембранной фазе нескольких активных формионофора и требует внесениялипофильных добавок для повышенияустойчивости электродной функции мембраны и улучшения воспроизводимости.Как ни странно, внесение TпClФБK (в количестве от 10 до 40 мол% по отношениюк содержанию ионофора) в состав мембран на основе Pt(IV)TPPCl2 привело кполучению катионного отклика и селективности, типичной для мембран на102основе катионообменников для свежеприготовленных мембран.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
