Диссертация (1145490), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Однако, попрошествии 2-х недельного срока наблюдалась существенная детериорацияанионного отклика вышеупомянутых мембран в присутствии йодида (данные неприведены).Табл. III.1 Составы и потенциометрические характеристики полимерныхмембран на основе Pt(IV)TPPCl2, Pt(II)TPP и Pt(II)OEP ионофоров.Состав мембраныNИонофор, 1% Растворительпо весупластификаторНаклон электродной функции, мВ/рХTДMA+, 10мол%I-pH9.2±7.21-ДОС10-55.8±1.71a-ДОС10-27.4±2.02Pt(IV)TPPCl2оНФОЭ-диапазон 10-6 - 10-3M: -5.2±1.6-выше 10-3 M : -70.1±5.4-диапазон 10-6 - 10-3M: -15.3±3.0-выше10-3 M : -95.1±15.42aPt(IV)TPPCl2оНФОЭ-18.7±1.1-3Pt(IV)TPPCl2оНФОЭ10-61.1±2.0-4.3±1.53бPt(IV)TPPCl2оНФОЭ10-58.3±3.2-4Pt(IV)TPPCl2оНФОЭ20-61.8±1.8-12.3±0.75Pt(IV)TPPCl2оНФОЭ40-58.6±3.5-25.2±0.16Pt(IV)TPPCl2ДОС40-62.1±0.8-16.5±0.17aPt(II)TPPДОС--17.3±2.513.4±8.57бPt(II)TPPДОС--49.7±0.814.4±6.08Pt(II)TPPДОС10-58.8±1.426.9±1.19Pt(II)TPPДОС40-62.5±2.034.1±3.09вPt(II)TPPДОС160-53.2±2.3-10Pt(II)OEPДОС--8.1±2.533.7±0.411Pt(II)OEPоНФОЭ--5.9±1.742.9±2.912Pt(II)OEPоНФОЭ10-40.3±3.712.6±3.012гPt(II)OEPДОС10-44.3±2.513.6±2.713Pt(II)OEPоНФОЭ20-38.4±5.210.3±1.514Pt(II)OEPДОС40-59.7±1.412.5±0.715Pt(II)OEPоНФОЭ40-39.1±1.38.5±3.5a2недели и б2 месяца после приготовления соответственно; вселективность типичная длямембран на основе анионообменников; гбыло также исследовано влияние ДОС-пластификатора.103Введение в состав полимерных мембран 3-6 катионных сайтов TДMA+ вколичестве 10-40 мол% приводило к существенному улучшениючувствительности последних по отношению к иону йодида.
Стабильныйанионный отклик, с угловыми коэффициентами электродной функции,приближающимися к теоретическому Нернстовскому наклону, был получен длятаких мембран во всем исследуемом диапазоне концентраций йодида, Табл. III.1.Оптимальные характеристики были зафиксированы для мембраны 3,содержащей 10 мол% катионных липофильных сайтов TДMA+, для которойугловой коэффициент составлял -61,1±2,0 мВ/рI, а влияние pH среды былонезначительным (наклон -4,3±1,5 мВ/pH). Как можно видеть из Рис.
III.11,анионная чувствительность мембран на основе Pt(IV)TPPCl2 уменьшалась сувеличением количестве анионообменника TДMACl. На основании полученныхданных, можно заключить, что Pt(IV)TPPCl2 ионофор функционирует в фаземембраны в качестве нейтрального переносчика, либо в так-называемом"смешанном режиме", когда ионофор присутствует в мембране одновременно внейтральной и заряженной формах.Ранее была показана возможность функционирования в качественейтральных ионофоров для Co(III)TPPX (где X = Cl- или NO2-) [ 200] и Zr(IV)порфиринов (тетрафенил- и октаэтилпорфиринатов) [180,187].
В случаеCo(III)TPPX было показано, что основной нитрит-ион необратимо комплексуетсяна металлическом Co(III) центре МП, изменяя таким образом рабочий механизмCo(III)TPPCl ионофора с заряженного на нейтральный после первого контактамембраны с раствором, содержащим нитрит-ионы. С другой стороны, былопоказано, что Zr(IV)-порфирины могут функционировать в фазе мембраны какзаряженные и/или нейтральные переносчики, либо функционировать посмешанному механизму, благодаря способности Zr(IV)-иона образовыватькомплексы с более чем шестью координирующими лигандами. В тех случаях,когда МП-ионофор функционирует в "смешанном режиме", одновременноеприсутствие в мембране заряженной и нейтральной форм ионофора(диссоциированной или аналит-скоординированной соответственно) требуетвнесения анионных и/или катионных центров для оптимизации селективноститаких мембран.
В большинстве случаев, при функционировании ионофора в"смешанном режиме" требуется введение меньшего количества липофильныхионных добавок (5-20 мол% по отношению к содержанию ионофора). Из-заналичия естественных анионных примесей, формирующихся в полимере впроцессе его полимеризации, среднее количество которых было оценено дляoНФОЭ-пластифицированной мембраны в 130 мкмоль/кг [ 201 ], критическиважным для оптимизации мембранной селективности является добавлениелипофильных катионных сайтов.Таким образом, снижение анионной чувствительности мембран 4 и 5,содержащих 20 и 40 мол% TДMACl соответственно, по сравнению с мембраной 3указывает на смешанный режим функционирования Pt(IV)TPPCl2 ионофора.104АнионообменникТДМАCl, 10 вес.%Pt(IV)TPPCl2 + оНФОЭ10 мол.% 20 мол.% 40 мол.%ТДМА+ТДМА+ТДМА+Pt(II)TPP + ДОС10 мол.%ТДМА+40 мол.%ТДМА+Pt(II)ОЕР+ оНФОЭ10 мол.%ТДМА+40 мол.%ТДМА+МембранаРис. III.11 Коэффициенты селективности для электродов на основе Pt-порфиринионофоров (1% по весу) и TДMACl в различных количествах (обозначено какмол% по отношению к содержанию ионофоров), оцененные методом БИП.
Всеизмерения проводили в MES-буфере, рН 5.5. Для вычисления значений logKi/Jpotбыл использован теоретический наклон -59.2 мВ/pI. Для сравнения такжепоказана селективность мембран, приготовленных только с TДMACl 10% по весу[197]. См. Приложение 1 для числовых данных.Для прояснения механизма функционирования Pt(IV)TPPCl2 ионофорапроводили исследование мембран на основе Pt(IV)TPPCl2 с использованиемспектрометрии в видимой и ультрафиолетовой области спектра.
На Рис. III.12A,Бприведены спектры свежеприготовленных мембран 2 и 5, и тех же мембранспустя 7, 15 и 35 дней после приготовления в дихлорометане. Для сравнения данытакже оптические спектры чистых Pt(II)TPP и Pt(IV)TPPCl2 в CH2Cl2. Отсутствиегипсохромного сдвига полосы Соре для Pt(IV)TPPCl2 (λ = 420 нм) подтвердилоотсутствие димеризации ионофора в фазе мембраны; однако для обеихисследованных мембран со временем наблюдали уменьшение плотностиадсорбции для полосы Соре Pt(IV)TPPCl2 (λ = 420 нм), наряду с одновременнымпоявлением новой полосы на 402 нм, соответствующей полосе Соре для Pt(II)TPP.Такое поведение указывает на восстановление центрального иона металла итрансформации Pt(IV)TPPCl2 в Pt(II)TPP.
При этом, присутствие TДMACl вмембране 5 значительно ускорило трансформацию Pt(IV)–порфирина в Pt(II)ТРР,вероятно, за счет функционирования в качестве анионообменника длявыходящих ионов Cl-, и тем самым способствуя диссоциации Pt(IV)TPPCl2.Природа растворителя-пластификатора в значительно меньшей степени влиялана процесс восстановления ионофора, как видно из Рис. III.12В.105106Рис. III.12 Спектры в видимой и УФ-области мембран на основе Pt(IV)TPPCl2 вдихлорметане: (А) мембрана 2, пластифицированная с использованием ОНФОЭ,(Б) мембрана 5, пластифицированная с использованием ОНФОЭ и содержащая 40мол% TДMACl, (В) сравнение спектров в видимой и УФ-области через 35 днейпосле приготовления мембран 2 и 2а, пластифицированных с использованиемоНФОЭ и ДОС, соответственно, и мембрана 5.
Спектры Pt(II)TPP и Pt(IV)TPPCl2 вCH2Cl2 приводятся для сравнения [197].Процесс восстановления Pt(IV)TPPCl2 связывали с присутствием в полимерноймембране остаточных количеств тетрагидрофурана, легколетучего растворителя,в котором последовательно растворяли все компоненты полимерной мембранывплоть до получения мембранного коктейля заданного состава (см. Главу II дляболее подробной информации). В литературе имеются данные о том, что ТГФможет быть окислен до различных продуктов, в частности 2гидрокситетрагидрофурана (ТГФ-ОН), γ-бутиролактона (γ-BL), бутанодиала,янтарной кислоты [ 202 , 203 ].
Гипотезу окисления ТГФ проверяли посредствоммониторинга временной эволюции 10-5 моль/л раствора Pt(IV)TPPCl2 в ТГФ,содержащем 10 мол% TДMACl (по отношению к ионофору) с применениемоптической и газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС). Оптические спектрыPt(IV)TPPCl2 в ТГФ представлены на Рис.III.13.107Нормализованная абсорбция12 часов7 дней9 дней14 днейДлина волны, ! (нм)Рис.III.13 Двухнедельная эволюция спектров в видимой и УФ-области раствора10-5 M Pt(IV)TPPCl2 в ТГФ, содержащем 10 мол% TДMACl [197].Возможно констатировать, что изменение видимого спектра исследуемогораствора во времени аналогично ранее приведенным спектрам мембраны 5 (Рис.III.12); при этом присутствие Pt(II)TPP в анализируемом растворе былозарегистрировано по истечении одной недели после приготовления раствора.Дополнительные эксперименты для подтверждения окисления ТГФ вприсутствии Pt(IV)TPPCl2 проводили методом газовой хроматомассспектрометрии посредством анализа состава 0.05 ммоль/л раствора Pt(IV)TPPCl2и 10 мол% TДMACl в ТГФ спустя две недели после его приготовления.
Данные ГХМС измерений показали на хроматограмме наличие пика с временемудерживания 9.96 мин, массовое число которого соответствовало массе γ-BL,летучему продукту окисления ТГФ, который был впоследствии подтвержденпутем сравнения с аутентичным образцом. В пользу гипотезы окисленияостаточных количеств ТГФ и одновременного восстановления Pt(IV)TPPCl2свидетельствуютотрицательныезначенияугловыхкоэффициентовградуировочных графиков в координатах Е,мВ - pH, полученных для мембран 2-6на основе Pt(IV)TPPCl2 в UBS, что объясняется увеличением пограничногомембранного потенциала в связи с образованием и накоплением ионов H+ вмембране в процессе окисления ТГФ в γ-BL.108Другая возможная окислительно-восстановительная отклик может иметь местомежду Pt(IV)TPPCl2 и йодидом непосредственно в процессе градуировкимембраны.
Следующий эксперимент был проведен с целью проверить такуювозможность: на предметное стекло были нанесены мембранные коктейли (n=4)того же состава, что и мембраны 2 и 3, но пластифицированные с помощью ДОС.После испарения ТГФ измеряли УФ-видимые спектры сухих пленок. Впоследующих экспериментах два предметных стекла для каждой мембраны быливымочены в 0.01 моль/л растворе хлорида натрия, в то время как других двапредметных стекла с нанесенными на них мембранами выдерживали в 0.01моль/л растворе KI.
Оба раствора были приготовлены на фоне 0.01 моль/л MESбуфера с pH 5.5. Спектры пленок в видимой и УФ-области регистрировалиежедневно в течение недели. Между измерениями предметные стекла снанесенными на них пленками непрерывно вымачивали в указанных вышерастворах. Практически никаких изменений не было обнаружено в спектрахмембран 2 и 3, вымоченных в хлористом натрии в течение всего времениэкспозиции.
Напротив, после 1 недели вымачивания мембран 2, 3 в 0.01 моль/лрастворе KI интенсивность полосы Соре на 420 нм, соответствующей Pt(IV)TPPCl2,уменьшилась почти на 20%, в то время как была зарегистрирована новая полосана 402 нм (соответствующая образованию Pt(II)TPP). Для мембраны 3 процессвосстановления Pt(IV)TPPCl2 в присутствии йодид-иона ускорялся в присутствииTДMACl: за тот же период времени более 30% Pt(IV)TPPCl2 необратимовосстановилось в Pt(II)TPP. Поскольку при проведении потенциометрическихизмерений все мембраны на основе Pt-порфириновых ионофоров вымачивали в0.01 моль/л растворе NaCl, и их отклик оценивали на на следующий день послеприготовления, влияние окислительно-восстановительного процесса междуионофором Pt(IV)TPPCl2 и йодид-ионами на образование в мембране Pt(II)TPPбыло пренебрежительно малым.Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить,что в составе полимерных мембран на основе Pt(IV)TPPCl2 одновременноприсутствуют как положительно заряженные частицы Pt(IV)TPPCl+, так ивосстановленная нейтральная форма Pt(II)TPP.
В то время как анионные примеси,изначально присутствующие в ПВХ, играют положительную роль в стабилизацииприсутствующего в мембране небольшого количества Pt(IV)TPPCl+, длястабилизации Pt(II)TPP, который, по всей видимости, выполняет рольнейтрального переносчика, требуется добавление в состав мембранылипофильных катионных центров.
Наличие на градуировочных кривых иодидиона двух областей с суб- и супер-Нернстовскими наклонами для мембраны 2,содержащей только Pt(IV)TPPCl2 без каких-либо липофильных добавок, можнообъяснить следующим образом: суб-Нернстовский отклик является результатомсильной ассоциации ионофора в фазе мембране, даже при использованииполярного растворителя-пластификатора оНФОЭ; последующее частичноевосстановлением ионофора и образование Pt(II)TPP приводит ксупер109Нернстовскому отклику. Введение катионных липофильных сайтов TДMA+,приводит к стабилизации Pt(II)TPP и получению градуировочных графиков сугловыми коэффициентами, близкими к теоретическим величинам для мембран3-6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
