Диссертация (1145490), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Более того, очень небольшоеперекрестное влияние рН среды (-3,6 мВ/pH) позволяет рекомендовать мембрану6 для определения хлорида в присутствии равных количеств ионов нитрата,нитрита, бромида и перхлората.Как упоминалось ранее, одним из серьезных недостатков применения в ИСЭметаллопорфириновых ионофоровявляется их димеризация в составе127полимерной мембраны. Такая димеризация происходит посредствомобразование гидроксидных мостиков и часто вызывает нестабильное суперНернстовское поведение сенсоров на основе таких мембран [182]. При анализеспектров видимого поглощения мембран на основе МП, процессу димеризациисоответствует существенный (около 20/50 нм) гипсохромный сдвиг полосыпоглощения Соре, типичной для мономера [182].
Процесс возможнойдимеризации TPCorrMnCl ионофора в составе полимерной мембраны на основеПВХ исследовали методом спектроскопии на примере мембраны 6, которая былананесена на предметное стекло и подвергалась воздействию увеличивающихсяконцентраций раствора хлорида натрия на фоне 0.01 моль/л MES pH 5.5,Рис.III.23. На Рис.III.23 можно отметить тройной пик поглощения Соре смаксимумами на 440, 469, 490 нм, типичный для TPCorrMnCl мономера, при этомгипсохромного сдвига зарегистрировано не было. С другой стороны, снижениеинтенсивности поглощения с ростом концентрации Cl- указывает на наличиесильной координации хлорида на TPCorrMn, что очевидно является причинойповышенной селективности данного ионофора к иону хлоридаРис.III.23 Спектры поглощения мембраны 6 при воздействии различныхконцентраций хлорида натрия на фоне 0.01 моль/л MES рН 5.5 [231].Среди других металлопорфиринов,исследованных ранее в качествеанионных ионофоров, в хлорид-селективных электродах и оптодах широкоеприменение нашел октоэтилпорфиринохлорид Индия (III), OEPIn(III)Cl [ 235 ].128Однако, в составе полимерной мембраны OEPIn(III)Cl легко подвергаетсядимеризации, а также в существенной степени подвержен влиянию рН.
Посколькупредложенные в данном разделе хлорид-селективные сенсоры на основеTPCorrMnClобладаютповышеннойселективностью,теоретическимНернстовским откликом и низким перекрестным рН-влиянием, они представляетсобой хорошую альтернативу для широко используемых в настоящее времяполимерных электродов на основе TPPMnCl и OEPIn(III)Cl.III.8.4 Мембраны на основе Tt-butPCorrCuЕ, мВНаличие формальной степени окисления меди (+3) делает корролы медиперспективными кандидатами для использования в качестве ионофоров вполимерных мембранных электродах. Ожидается, что селективность мембран наоснове Cu-корролов может существенно отличаться от других известныхионофоров. В результате сильной стабилизации центрального иона металлакоррольным макроциклом, предполагается, что Tt-butPCorrCu будет выполнять вмембране роль нейтрального переносчика, требующего дополнительноговнесения в состав мембраны липофильных катионных центров (ТДМА+).
В связис этим, наряду с мембранами 7 и 8 не содержащими катионных добавок,исследовали также мембраны 9 и 10 с добавлением 40 мол%. ТДМА+. Дляприготовления мембран использовали пластификаторы ДОС и оНФОЭ, Табл. III.2.(Б)Рис. III.24 Потенциометрический отклик мембран 9 (A) и 10 (Б) [231].На Рис.III.21В представлены коэффициенты селективности для мембран наоснове Tt-butPCorrCu по отношению к хлорид-иону в присутствии несколькихлипофильных и гидрофильных анионов. На Рис. III.24 показаны потенциометрические градуировочные графики мембран 9 и 10 на основе Tt-butPCorrCu с129содержанием катионных сайтов 40 мол% и пластифицированных с применениемДОС и оНФОЭ соответственно. Мембрана 9 обладалаповышеннойселективностью к гидрофильным ионам CO32- и HPO42-, наклоны линейныхучастков градуировочных графиков составили -29.3 мВ/pCO32- и -37.5 мВ/pHPO42соответственно, а селективность отличалась от классической анионообменнойсистемы. Влияние рН на отклик электродов приготовленных на основе мембраны9 было незначительным (наклон кривой E-pH составил +4.3 мВ/дек в диапазонерН от 3 до 10.2 единиц).При анализе спектров видимого поглощения мембраны 9 в растворах Na2HPO4гипсохромногосдвига,соответствующегодимеризацииионофора,зарегистрировано не было, Рис.III.25.
Единственный пик поглощения на 424 нм,соответствовал полосе Соре Tt-butPCorrCu мономера; интенсивность поглощенияданного пика уменьшалась с ростом концентрации HPO42-, что указывало населективную координацию гидрофосфата ионофором.После 5-дневноговымачивания мембраны в растворе 0.01 моль/лNa2HPO4, наблюдалосьзначительное снижение интенсивности пика Соре.
Учитывая тот факт, чтопромытая в дистиллированной воде и вымоченная в MES-буфере мембранапоказывала полное восстановление исходного спектра,такое изменениеинтенсивности поглощения можно объяснить процессами обратимой агрегацииTt-butPCorrCu в мембранной фазе в присутствии ионов HPO42-.Рис.III.25 Спектры поглощениямембраны 9 в присутствии различныхконцентраций гидрофосфата натрия [231].130Разработка потенциометрических сенсоров для определения гидрофильныханионов является актуальной задачей.
Однако, поскольку гидрофильные ионынаходятся в самом конце серииГиндина-Хофмейстера, определяющейселективность классических анионообменников - четвертичных аммониевыхсолей (ЧАС), создание высокоселективных сенсоров на их основе для данныхионов невозможно. Число существующих лигандов, обладающих повышеннойчувствительностью к гидрофильным ионам невелико. Так, ранее былипредложены фосфат-селективные электроды и оптоды на основеоловоорганических комплексов [ 236 ], циклических полиаминов [ 237 - 239 ],салофенов [ 240 , 241 ], цвиттерионов бис-гуанидиния [ 242 ], фталоцианинакобальта [243]. В качестве ионофоров для карбонат-селективных электродовприменяли производные трифторацетофенона (ТФАФ) [244,245] и нейтральные«tweezer-type» переносчики [ 246 ]. Был также исследован эффект включенияакцепторных заместителей в пара- [ 247 , 248 ] и мета- [ 249 , 250 ] положенияхфенильного кольца ТФАФ и влияние введения липофильных катионных сайтов[ 251 ] на электродные свойства сенсоров на основе ТФАФ.
Чтобы уменьшитьвлияние липофильных анионов на чувствительность ИСЭ к карбонат-ионам,осуществляли такжеразличные конструктивные изменения, например,включение ионофора ТФАП в фотоотверждаемый полиуретан [245], либоацетатцеллюлозные мембраны [252]. В работе [253] возможность селективнойжидкостной экстракции гидрофильных анионов, в частности, сульфата, былаполучена посредством одновременного применения стандартного ЧАСанионообменника (Aliquat-336) и нейтрального фтор-каликспиррольногоносителя. Несмотря на то, что металлопорфирины являются одним из немногихклассов огранических гетероциклов, эффективных в качествеанионселективных ионофоров, в литературе нет данных об использовании МП и иханалогов для определения гидрофильных анионов.
Таким образом, изученный внастоящей работе трис-тербутилфенилкорролат меди, Tt-butPCorrCu, являетсяпервым примером нейтрального переносчика с повышенной чувствительностьюк гидрофильным анионам, карбонату и гидрофосфату.III.8.5 Корролыжелезасалифатическимииароматическимизаместителями в качестве ионофоров полимерных мембранНаличие, количество и природа боковых заместителей (ароматических илиалифатических) в молекулярной структуре макроцикла может существеннымобразом влиять на координационную химию и процессы агрегации макроцикла всоставе полимерной мембраны, что в свою очередь может значительно изменятьпотенциометрические свойства сенсоров на основе соответствующихполимерных мембран, содержащих корроловый ионофор.
Следовательно,представлялось интересным провести сравнение свойств полимерных мембранна основе двух различных комплексов корролов железа с мезо-арильными(TPCorrFeCl) и -алкильными (Et4Met4CorrFeCl) боковыми заместителями.131На Рис.III.21Г показаны результаты оценки потенциометрическойселективности мембран 11-16 на основе корролов железа в зависимости отполярности пластификатора и включения в состав мембраны анионной добавкиTпClФБ- в количестве 40 и 80 мол% (по отношению к ионофору). Хлоридрассматривали в качестве первичного иона.
Можно отметить,что обакорроловых комплексажелеза обладают высокой способностью краспознаванию гидрофильных двухзарядных анионов CO32- и HPO42-: для этиханионов полученные значения KPot Cl-/J- являются наивысшими, и следовательно,никакие другие анионы не взаимодействуют с ионофором в большей степени.Среди мембран 11, 12 и 14, 15, сформированных без введения липофильныханионных добавок, мембрана 11 на основе TPCorrFeCl и пластифицированнаяоНФОЭ показала наивысшую селективность.
Для приготовления мембран наоснове -алкил-замещенного ионофора Et4Met4CorrFeCl оптимальным былпластификатор ДОС (мембрана 15 обладала наибольшей селективностью).Влияние введения анионообменника исследовали впоследствии для мембран 13и 16 на основе TPCorrFeCl и Et4Met4CorrFeCl, пластифицированных оНФОЭ и ДОСсоответственно, Табл. III.2.Ряд селективности,полученный мембраны 13 приготовленной сиспользованием TPCorrFeCl и содержащей 40 мол% TпClФБK существенноотличался от серии Гиндина- Хоффмайстера для ЧАС: CO32- , HPO42- > SCN- > Sal- >ClO4- > NO3-, NO2-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
