Диссертация (1145490), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Полученный в результатеэлектрополимеризации материал на практике является полианилиновой (ПАНИ)пленкой с включенными порфириновыми центрами. Имеются сведения о том, чтоселективность анион-чувствительных электродов на основе таких пленокотличается от селективности ряда Хоффмайстера [205,269].
В работе [270] Вольфи соавторы сообщали о повышенной чувствительности электродовмодифицированных полимерными пленками на основе 5,15-бис(2-аминофенил)порфиринов в отношении гидрофильных анионов. Более того, существеннымипреимуществами таких электродов были устойчивость и длительный срокслужбы, достигаемые за счет жесткой фиксации ионофора в полимерной матрице.В настоящем разделе были разработаны сенсоры на основе Co(II)- и Cu(II)трис(4-аминофенил)порфиринов полученные методом электрополимеризации ипроведена оценка их потенциометрических свойств в сравнениипластифицированными ПВХ мембранами, сформулированными с теми жеионофорами.IV.2.1 Влияние растворителя на процесс электрополимеризацииНа первом этапе исследований была произведена оптимизация условийэлектрополимеризации для осаждения поли-Co(II)TATPP пленок из четырехразличных растворителей.Пленки осаждали методом циклическойвольтамперометрии (ЦВА) на Pt-рабочем электроде (Pt-WE) из растворов 1*10-3моль/л Co(II)TATPP или Cu(II)TATPP в присутствии 0.1 моль/л ТБАClO4 в (а)ацетонитриле, АЦН; (б) диметилформамиде, ДМФ; (в) пиридине; (г) ДМФ : анилин0,5 моль/л в 1 моль/л H2SO4 = 1:1.
Потенциал сканировали со скоростью 50 мВ/секв диапазоне напряжений от -0.2 до 0.8 – 1.5В против насыщенного каломельногоэлектрода сравнения, НКЭ. Для сравнения была приготовлена пленка ПАНИ, несодержащая добавок порфирина. Составы пленок приведены в Табл. IV.1.При электрополимеризации из АЦН на поверхности Pt-WE формированиеполимерного покрытия не наблюдалось; желто-окрашенные изолирующиепленки поли-Co(II)TATPP были получены из диметилформамида и пиридина, вто время как при анодном окислении из ДМФ/анилина на рабочем электроденаблюдали формирование проводящей пленки, сопровождающееся частичнымвключением молекул Co(II)- или Cu(II)TATPP в структуру ПАНИ в течение первых1365 циклов, подтвержденным наличием характерных пиков окисления ивосстановления центрального иона металла порфирина, Co(II)/Co(III) в частности(мембрана I.г), Рис.
IV.1.Табл.IV.1Составэлектрополимеризации.Мембранасенсорныхматериалов,Мономер,полученныхметодомРастворитель0.001 моль/лI.аCo(II)TATPPАЦНI.бCo(II)TATPPДМФI.вCo(II)TATPPпиридинI.гCo(II)TATPPДМФ : (0.5моль/л анилин в1моль/л H2SO4) = 1:1IICu(II)TATPPАЦНIIIанилин, 0.5 моль/л1 моль/л H2SO4Циклические вольтамперограммы после первого, пятого и десятогосканирования потенциала в процессе электроосаждения мембраны I.г вдиапазоне напряжений от -0.2 до 1.5 В показаны на Рис.IV.2. Присутствие на ВАокислительной волны на +0.2 В объясняли образованием эмеральдиновой формыПАНИ, а обратимый пик на +0.4 В соответствовал одноэлектронномуокислительно-восстановительному процессу Co(II)/Co(III).
Присутствующие втечение первых пяти циклов сканирования анодные пики на +0.65, +0.85 и +1.35Вявляются характерными процессами часто наблюдаемыми при окисленииарилзамещенных порфиринов и анилина [265]. Причиной возникновениявысокого фонового анодного тока в диапазоне напряжений 0.3 – 1.1 В, являлосьпо-видимому включение в пленку ПАНИ свободных ионов SO42- либоотрицательно заряженных комплексов Co(II)TATPP/SO42- [271].Включение Co-TATPP в структуру ПАНИ, сформированную на стеклянныхэлектродах с электропроводящей ITO (оксида индия-олова)подложкой,подтверждалосьтакженаличиемхарактернойдляпорфириновогоароматического кольца полосы Соре (=454 нм) на видимых спектрахпоглощения мембраны I.г, Рис.IV.3.
Расширение полосы Соре указывает наформирование многослойной пленки, в то время как батохромный(длинноволновый) сдвиг максимума пика в полимерной пленке, в сравнении сосвежим раствором мономера в CH2Cl2, может объясняться аксиальнойкоординацией порфирин-аминофениловых фрагментов (которые частичноостаются неокисленными в ходе электрополимеризации) на центральномметалле соседних порфириновых комплексов.137I, мкА(Б)(В)Е, ВРис. IV.1 Вольтамперограммы электроосаждения пленок ПАНИ-Co(II)TATPP наPt-WE из: (A) - ацетонитрила; (Б) - ДМФ; (В) - ДМФ : (0.5моль/л анилин в 1моль/лH2SO4) = 1:1. Скорость сканирования составляла 100мВ/с. На рисунке Xсоответствует процессу включения Co(II)TATPP в пленку; Y указывает науменьшение тока и образование электроизолирующей пленки [268].1381 сканирование5 сканирование10 сканированиеI, AE, ВНормализованная Интенсивность АдсорбцииРис.IV.2 Вольтамперограммы электроосаждения мембраны I.г (ПАНИCo(II)TATPP) на Pt-WE раствора ДМФ/анилина в течение первых 10 сканирований.Х соответствует включению Co(II)TATPP в пленку ПАНИ [268].Немодифицированное ITOCo(II)TATPP на ITO подложкеCo(II)TATPP в CH2Cl2Длина волны, нмРис.IV.3 Спектры поглощения пленки ПАНИ-Co(II)TATPP (мембрана I.г),осажденного на предметном стекле с ITO-подложкой.
Для сравнения приводятсяспектры Co(II)TATPP в CH2Cl2 и немодифицированного ITO-стекла безполимерного покрытия [268].139IV.2.2 Потенциометрический свойства сенсорных материалов на основеCo(II)- и Cu(II)-порфиринатовБыли исследованы потенциометрические свойства поли-Co(II)TATPPэлектрополимеризованных мембран I.б-I.г, осажденных из ДМФ, пиридина иДМФ/анилина, а также отклик ПВХ полимерных мембран на основе Co(II)TATPP вкачестве ионофора и содержащие липофильную катионную добавку – TДАCl.Селективность и срок жизни сенсоров на основе Co(II)TATPP были сопоставленысо свойствами известных мембранных композиций на основе ТФАП(Карбонатный-ионофор I, Карбонатный-ионофор IV), широко применяемых дляопределения карбонат-ионов, а также с мембраной 5 на основе анионообменникаТДАCl в количестве 6 вес. %.
Составы исследованных ПВХ мембран приведены вТабл. IV.2.Табл. IV.2 Составы исследованных карбонат-селективных ПВХ мембранNИонофор, вес %TДACl, вес %Пластификатор1Co(II)TATPP, 1.5TДАCl, 1ПВХ/ДОС2Co(II)TATPP, 1.5-ПВХ/ДОС3Карб. ионфор I, 2.7TДАCl, 2ПВХ/ДОС4Карб. ионфор IV, 3.5TДАCl, 2ПВХ/ДОС5-TДАCl, 6ПВХ/ДОСПри приготовлении ПВХ мембран на основе Co(II)TATPP мы столкнулись спроблемой низкой растворимости последнего в ТГФ.Такая низкаярастворимость может объясняться частичным агрегацией мономеров ионофорав результате аксиальной координации фениламиновых заместителей наметаллических центрах соседних макроциклов. Добавление в состав мембраннойкомпозиции пиридина в количестве 7% по весу приводило к существенномуулучшению растворимости ионофора за счет уменьшения его агрегации в связи спреобладающим координированием пиридина на центральном металле.Мембрана 2, приготовленная на основе ионофора Co(II)TATPP в количестве1.5% по весу и не содержащая липофильных добавок обладала парциальныманионным откликом ко всем исследованным анионам, в то время как добавлениеанионных липофильных центров TпClФБ- в количестве 1 вес.
% приводило ккатионному отклику с наклонами линейных участков градуировочных графиков40-45 мВ/дек в водных растворах всех исследуемых аналитов (данные неприводятся). Такое поведение указывает, что Co(II)TATPP функционирует в140мембранной фазе в качестве нейтрального переносчика. Как известно, длястабилизации потенциометрических свойств мембран на основе нейтральныхпереносчиков требуется введение в состав мембраны катионных липофильныхсайтов [19]. В действительности, для мембраны 1, содержащей 60 мол.%анионообменника TДА+, был получен потенциометрический отклик к CO32-ионам с наклоны линейных участков градуировочных графиков к CO32—ионубыли близки к теоретическом Нернстовском и составили: -30.3 мВ/дек вдиапазоне 310-6 – 10-3 моль/л на фоне дистиллированной воды, и -28.7 мВ/дек вдиапазоне 310-5 – 10-1 моль/л в 0.1 моль/л TRIS-H2SO4 с pH 8.6.
Исходя изколичества введенных катионных добавок можно сделать предположение овозможной стехиометрии комплексов ионофор/определяемый ион [244]. Такбыло установлено, что при соотношении Co(II)TATPP/TДACl=1.5 в мембране 1 ееселективность по отношению к карбонат-ионам приближается селективностимембран на основе производных ТФАП, Рис. IV.4.Рис. IV.4 Сравнение коэффициентов селективности электрополимеризо-ваных(ЭП) мембран и полимерных мембран (ПВХ/ДОС) на основе Co(II)- и Cu(II)-TATPPи производных ТФАП (коммерчески доступные Карбонатные ионофоры I и IV).Оценка коэффициентов селективности была произведена методом БИП; врасчетах использовался теоретический Нернстовский наклон -29 мВ/pCO3.В Главе III (раздел III.7.1) данной работы были приведены результаты квантовохимическихрасчётовэнергийкомплексообразованиянесколькихметаллопорфиринов с различными анионами.
Было показано, что ион CO32141Нормализованная Интенсивность Адсорбциивзаимодействует с металлическим центром металлопорфириновых ионофоровчерез атом кислорода. В случае электродов на основе Cо(II)- и Cu(II)-TATPPионофоров, парциальный положительный заряд атома углерода в составекарбонат-иона может быть дополнительно стабилизирован посредствомделокализации электронной плотности порфириновыми аминофенильныхзаместителей.
Такое двойное взаимодействие по-видимому является причинойповышенной чувствительности данных сенсоров к карбонату. В мембраннойфазе можно предполагать образование комплексов МП:CO32- с различнойстехиометрией (1:1 и 2:1).Спектры поглощения мембраны 1, до и после вымачивания в растворахNaHCO3 в диапазоне концентраций 10-6- – 10-2 моль/л выявили наличие трехконкуррентрных процессов комплексообразования, Рис. IV.5.СухаямембранаДлина волны, нмРис. IV.5 Спектры поглощения мембраны 1 в растворах NaHCO3 в диапазонеконцентраций 10-6 – 10-2 моль/л [268].Уменьшение интенсивности пика поглощения на 444 нм и рост пика на 420 нмуказываютначастичноезамещениепиридина,первоначальноскоординированного на металлическом центре ионофора, на основной карбонатион с последующим образованием димеров ионофора, связанных посредствомгидроксид- и/или карбонат-ионов и соответствующего гипсохромного сдвига ироста интенсивности адсорбции на 367 нм [182].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
