Диссертация (1145490), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Введение в химическую структуру мономера 4(БисПирр) второй пиролльной группы, непосредственно связанной спорфириновым макроциклом, позволило преодолеть изначальную изоляциюпроцесса электрополимеризации, вероятно из-за кинетических факторов, ипривело к образованию проводящей пленки БисПирр.Введение между порфириновым макроциклом и пиррольнымиэлектроактивными группами в мономерах 2, 3, 5 и 6 соответственно одного (CH2)5 или -(CH2)10 и двух -(CH2)3 или -(CH2)10 линкеров позволило получить152полимерные пленки с хорошей адгезией к поверхности WE после 20 повторныхциклов. Однако различная форма полученных вольтамперограмм указывает наобразование полимерных пленок с различными свойствами. Например,непрерывное увеличение катодного и анодного токовпри наложенныхпотенциалах в 0.3 В и 1.05 В указывало на электроосаждение проводящейполимерной пленки из раствора, содержащего мономер 2 (Моно5), Рис.IV.10Рис.IV.10Б.
С увеличением в монопирролзамещенном мономере 3(Моно10)длины алифатического линкера –(CH2)n от n=5 до n=10, окислительновосстановительный процесс на 1.1 В становился менее интенсивным, чтоуказывает на более низкую внутреннюю электрическую проводимостьполученной пленки (данные не указаны).
Примечателен тот факт, что приэлектрополимеризации мономера Бис10, несущим в своей структуре 2пиррольных заместителя, связанных с порфириновым кольцом посредством двухалифатических линкеров -(CH2)10, был зарегистрирован квази-обратимый(разнос пиков ∆Е около 80 мВ) окислительно-восстановительный процесс приE1/2=0.28В, с более высокими значениями окислительных и восстановительныхтоков, чем для мономера Моно10, как видно из Рис.IV.10В. Кроме того,добавочные анодные и катодные процессы были зарегистрированы при E1/2=0.42В, а их интенсивность возрастала с увеличением числа сканирований.
Этидобавочные процессы могут быть отнесены к дополнительным процессампоперечного сшивания полимера. Визуальное сравнение электроосажденныхпленок Бис10 и Моно10 и последующее изучение морфологии пленок методамиатомно-силовой микроскопии (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии(СЭМ) показало более равномерное покрытие поверхности в случае Моно10благодаря увеличению степени поперечного сшивания. Среди исследованныхбис-пирролзамещенных порфиринов, электрополимеризация мономера Бис5приводила к образованию тонкой пленки с самыми высокимиэлектроизоляционными характеристиками, а процесс электроосаждения былзаблокирован после первых 10 циклов (данные не указаны). Это может бытьсвязано с аналогичным процессом, ранее обсужденным для мономера которыйобсуждался для мономера 1(МоноПирр).
Ввиду недостаточной длины линкеров–(CH2)3, образующиеся после первого сканирования катион-радикалы пирроламогут взаимодействовать с атомами азота порфиринового кольца наинтрамолекулярном уровне. Это приводит к уменьшению количества доступныхдля полимеризации сайтов пиррола, и как следствие, повышению изоляционныхсвойств пленки. На вольтамперограмме электроосаждения мономера 7(Тетра5)отмечали непрерывное снижение анодного тока при 1.1В, Рис.IV.10Г. Процессэлектрополимеризации был заблокирован после нескольких циклов, и как будетобсуждаться далее, при исследовании морфологии пленки Тетра5 былоустановлено отсутствие равномерного покрытия поверхности электродаполимерной пленкой и образование лишь нескольких разрозненных олигомеров.При электрополимеризации комплексов Co(II)- и Mn(III)-биспирролзамещенных153порфиринов (мономеры БисCo10 и БисMn10 соответственно), наблюдалидополнительные окислительно-восстановительные процессы, соответствующиеокислительно-восстановительным системам Co(II)/Co(III) и Mn(II)/Mn(III) при0.68 В и 0.79В соответственно, Рис.IV.10Д,Е.
Эти результаты согласуются с ранеесообщеннымиданнымиополимеризациипирролзамещенныхметаллопорфиринов [265]. Для БисCo10 после 30 сканирований былозафиксировано непрерывное увеличение амплитуды анодного тока,соответствующего окислению пиррола, а также перекрывание процессаCo(II)/Co(III)спроцессомокисленияпорфириновогокольца.Впротивоположностьэтому,вольтамперограммаБисMn10оставаласьпрактически неизменной с ростом числа сканирований потенциала, и а наэволюцию электрополимеризации указывало лишь небольшое увеличениеанодного тока на 1.1 В, соответствующего окислению пиррола до полипиррола,Рис.IV.10Е. Мы полагаем, осевая координация центрального Mn(III)-ионаявляляасьосновнымфактором,стерическиингибирующимходэлектрополимеризации.
Несмотря на это, после 20 циклов сканированияпотенциала на поверхности рабочего электрода была получена равномернаяполимерная пленка, окрашенная в зеленый цвет.IV.3.2 Исследование процессов переноса электронов в пленках на основепорфирин-замещенного полипирролаПроцессы переноса электронов в порфирин-замещенных полипиррольныхпленках исследовали методом ЦВА. Для этого переносили Pt-рабочие электродыс электроосажденными полимерными покрытиями в 0.1 моль/л раствор ТБАClO4в дихлорметане (в отсутствие мономера) и регистрировали силу тока,протекающего через электрод при различных скоростях сканированияпотенциала. Регистрировали вольтамперограммы для таких модифицированныхэлектродов в диапазоне потенциалов от -0.5 до 1.5 В, со скоростями сканированияв диапазоне от 30 до 500 мВ/с для сравнения проводящих свойств пленок.На Рис.
IV.11A приведена ЦВА для полимерной пленки Бис10, где явно виднаразница в силе анодного тока для РедОкс процесса при 1.1 В в зависимости отскорости сканирования потенциала. Как видно, разнос потенциалов междупиками окисления и восстановления увеличивается при увеличении скоростиразвертки потенциала, что указывает на объемный (диффузионный) эффектпленки в процессе переноса электронов. Было найдено, что полимерныепокрытия Моно5, Бис10 показывают нелинейный отклик в координатах Iокс.пик, A- , мВ/с, в то время как анодный ток для волны I при потенциале в 1.1В дляполимера Тетра5изменялся пропорционально скорости сканирования2потенциала (R = 0,992), Рис. IV.11Б. В соответствии с уравнением РэндлсаШевчика, то, что проходящий через Тетра5 ток не контролируется скоростьюдиффузии, указывает на протекание ред-окс процессов в непосредственнойблизости от поверхности электрода[40], и в свою подтверждало изначальную154500 мВ/с250 мВ/с200 мВ/с150 мВ/с100 мВ/с50 мВ/с30 мВ/сI, AE, ВБIокс.пик , AМоно5Бис10Тетра5E, мВ155Iокс.пик , AВМоно5/CH2Cl2Бис10/CH2Cl2+1HFТетра5/CH2Cl2(v)1/2 , (мВ/с)1/2Рис.
IV.11 (A) Диаграммы ЦВА в зависимости от скорости развертки потенциаладля Pt/Бис10 в 0.1M TБAClO4/CH2Cl2; (Б) сравнение IpA на волне I для пленокМоно5, Бис10 и Тетра5; (В) IpA против квадратного корня скорости разверткипотенциала для пленок Моно5 и Бис10, осажденных из различных апротонныхрастворителей, [144].гипотезу об образовании на поверхности электрода очень тонкой и прерывистойпленки. Напротив, для полимерных покрытий Моно5 и Бис10, осажденных изразных растворителей, процесс переноса электронов определяется процессомдиффузии, поскольку сила тока Iокс.пик,А, протекающего через такие полимерныепокрытия, линейно пропорциональна квадратному корню скорости разверткипотенциала (v)1/2, Рис. IV.11В.
Это указывает на образование на поверхностирабочего электрода однородных полимерных покрытий. При этом можноотметить, что независимо от характера растворителя проводимость пленкиМоно5 выше, чем проводимость пленки Бис10. Это может быть связано сингибирующим эффектом более длинных алифатических линкеров, –(CH2)10 вБис10 против -(CH2)5 в Моно5, замедляющих процесс переноса электроноввнутри полимера.При исследовании электроактивности порфирин-полипиррольных пленок врастворах содержащих ред-окс пару Fe(CN)63-/4-, были зарегистрированы меньшиезначения разноса пиков, ∆Е, для окислительного и восстановительного процессовпо сравнению с не модифицированным ITO стеклянным электродом (352 мВ, 236156мВ, 290 мВ, и 326 мВ для Moнo10, MoнoMn10, MoнoCo10 и MoнoCo5соответственно, против 463 мВ для ITO стеклянного электрода), Рис.
IV.12.Полученные результаты свидетельствуют о более быстром процесс переносаэлектронов в синтезированных электрополимеризованных пленках, и позволяютрекомендовать данные чувствительные материалы для определения ред-оксактивных аналитов. Пример мультисенсорного анализа жирорастворимыхпищевых красителей группы Судан обсуждается далее в разделе VIII.4.1.2.-56.0x10Pt-54.0x10-5Curr ent/A2.0x10I, A0.0-5-2.0x10-5-4.0x10-5-6.0x10-5-8.0x10ITOPtITOMоноCo5I T O_M onoCo10_1.1VMоноCo10I T O_M onoCo5_1.1VI T O_M onoM n10_0.7VMоноMn10I T O_M onoM n10_CVMоно10-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2Potential/VE, В0.30.40.50.6Рис. IV.12: ЦВА различных порфирин-замещеных полипиррольных пленок в 0.1моль/л растворе KCl с содержанием электроактивных Fe(CN)63- и Fe(CN)64- вколичестве 0.003 моль/л, скорость сканирования 100 мВ/с.IV.3.3 Исследование морфологии пленокIV.3.3.1 Оптическая спектроскопияМорфологиюпорфирин-замещеныхполипиррольныхизучалисприменением оптической спектроскопии, атомно-силовой микроскопии (АСМ) исканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
Для этой цели пленкиэлектроосаждали на плоские и прозрачные стеклянные электроды с подложкойиз оксидов индия и олова (ITO). На Рис. IV.13 приводится сравнение спектровпоглощения пленок Моно5, Бис10, БисMn10 и Тетра5 со спектрами поглощениясоответствующих мономеров в АЦН и CH2Cl2. Видно, что образованию пленкисоответствует существенное расширение полосы Соре, типичной для спектровпоглощения порфиринов; а также был зафиксирован небольшойдлинноволновый сдвиг максимума пиков Соре, являющийся характерным157Нормализованная Интенсивность Адсорбциипризнаком полимеризации. Для пленки Тетра5 наблюдали образованиедополнительного пика на примерно 410 нм; такое разделение полосы Соре можетуказывать на J-агрегацию порфирина в составе полимерной матрицы,приводящую к образованию неоднородного полимерного покрытия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
