Диссертация (1145490), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Подробно детали эксперимента изложеныв работе [145].V.2 Исследование морфологии композитных материалов на основеоксида цинка методами СЕМ и оптической спектроскопииV.2.1 СЭМ-визуализацияПри исследовании морфологии методом СЭМ было выявлено, что формапорфирин-декорированных ZnO наноструктур существенно отличается отнаностержней из чистого оксида цинка, выращенных без порфиринов. Природацентрального металла порфирина влияла на уменьшение длины стержня вслучае ZnO/Mn(Cl)TPPS (0.88 мкм против 1.98 мкм ZnO) и на регулярный ростстержня, приводя к образованию наночешуек в случае ZnO/CuTPPS, Рис.
V.1(г,е).Длина стержня при введении CuTPPS уменьшалась до примерно 0.56 мкм.Наибольшие структурные изменения были получены при одновременномвведении в наностержни из оксида цинка двух порфиринов, CuTPPS и Mn(Cl)TPPS.В последнем случае ZnO/[CuTPPS+Mn(Cl)TPPS] наноструктура имела“грибовидную” форму укороченной длины около 1.02 мкм, Рис. V.1(з).V.2.2 Оптическая спектроскопияНа видимых спектрах исследованных композитных материалов были полученыхарактерные для МП пики поглощения Соре, Рис.V.2.
Можно наблюдать такжесущественное расширение полосы Соре для Mn(Cl)TPPS-декорированных ZnOнаностержней по сравнению со спектром водного раствора мономера Mn(Cl)TPPS,возникающее в результате агрегации макроцикла в твердой фазе. Кроме того наспектрах ZnO/Mn(Cl)TPPS можно наблюдать типичный для чистого ZnO пикпоглощения на длине волны около 370 нм. Для полосы Соре ZnO/CuTPPS был170зарегистрирован батохромный сдвиг в 14 нм по сравнению со спектром водногораствора мономера CuTPPS (с 412 нм до 398 нм), а также значительноерастяжение пика.
Это явление, гораздо более очевидное, чем в случае сZnO/Mn(Cl)TPPS, что указывает на более выраженную агрегацию макроцикла втвердой фазе. На спектре поглощения [CuTPPS+Mn(Cl)TPPS]-декорированногоZnO присутствовали пики Соре, характерные для обоих мономеров (данные неприводятся).(а)(б)(в)(г)(д)(е)(ж)(з)Рис. V.1 СЕМ-изображения изученных композитных материалов, вид сверху и впоперечном разрезе: (а) и (б) наностержни чистого оксида цинка; (в) и (г)гибридные наноструктуры ZnO/Mn(Cl)TPPS; (д) и (е) ZnO/CuTPPS; (ж) и (з)ZnO/[CuTPPS +Mn(Cl)TPPS]. Печатается из работы [145].171Рис.V.2 Спектры поглощения в видимой и УФ-области: (a) непокрытыенаностержни из оксида цинка; водные растворы мономеров (б) Mn(Cl)TPPS и (в)CuTPPS; (д) наноструктуры ZnO/Mn(Cl)TPPS; (е) ZnO/CuTPPS, [145].V.3 Электрохимические исследования нанокомпозитных материаловна основе металлопорфирин-декорированного ZnOЦВА исследования нанокомпозитных материалов проводили в 0.01 моль/л PBSpH 7.4 и в 0.01 моль/л TRIS-буфере при рН 8.8; оба раствора содержали 0.2 моль/лKCl.
На Рис.V.3А приведенывольтамперограммы для непокрытых иметаллопорфирин-декорированных наноструктур из оксида цинка в присутствииокислительно-восстановительной пары Fe(CN)63-/4- в диапазоне наложенныхпотенциалов от -0.5 В до 1.2 В при рН 7.4. Для всех исследованных материалов былзарегистрирован одноэлектронный окислительно-восстановительный процесс,соответствующий процессу Fe(III)/Fe(II). На немодифицированном оксиде цинкабыли получены более высокие токи окисления и восстановления, чем длянаноструктур, декорированных металлопорфиринами.
Однако, разносокислительно-восстановительных пиков для пары Fe(CN)63-/4- для непокрытогоZnO был наибольшим (E = 320 мВ по сравнению с 220 мВ, 225 мВ и 260 мВ дляматериалов ZnO/CuTPPS, ZnO/Mn(Cl)TPPS и ZnO/[CuTPPS+Mn(Cl)TPPS]соответственно),чтосвидетельствуетоположительномвлиянииметаллопорфириновых покрытий на электрохимические свойства наностержней172I, мкAиз оксида цинка и более быстром переносе электронов в металлопорфириндекорированных ZnO материалах.
На вольтамперограмме ZnO/Mn(Cl)TPPS былизафиксированы ред-окс волны при +0.3В и +0.075 В (пара Fe(CN)63-/Fe(CN)64-), атакже окислительно-восстановительный процесс при +0.76 В и +0.605В (параMn(III)/ Mn(II)). ЦВА исследования ZnO/CuTPPS зафиксировали два пикаокисления при +0.275В для (пары (Fe(CN)63-/4-, соответствующей восстановлениюпри +0.05 В) и при +0.59 В.
В случае с ZnO/[CuTPPS+Mn(Cl)TPPS] былизафиксированы два пика восстановления при +0.12 В (пары Fe(CN)63-/4-,соответствующей окислению при +0.22 В) и при +0.63 В (процесс восстановленияцентральных металлов МП). Необратимая волна восстановления при -0.07В небыла зарегистрирована при последующих сканированиях потенциала, и мыотнесли этот процесс к восстановлению примесей анионного характераизначально присутствующих на поверхности исследуемого композитногоматериала (возможно абсорбированных в процессе гидротермического синтеза).Интересно также отметить, ток, протекающий через ZnO/[CuTPPS+Mn(Cl)TPPS]совпадает во величине с сумммой токов, зарегистрированных для наноструктурZnO/CuTPPS и ZnO/Mn(Cl)TPPS.АБE, ВРис.V.3 ЦВА диаграммы металлопорфирин-декорированных наностержней ZnO в3 ммоль/л растворе Fe(CN)63-/4- (соотношение 1:1): (A) фоновый раствор 0.01моль/л PBS pH 7.4 + 0.2 моль/л KCl; (Б) фоновый раствор 0.01 моль/л TRIS-HCl pH8.8 + 0.2 моль/л KCl. Скорость сканирования 100 мВ/с.173На Рис.V.3Б приведенывольтамперограммы для непокрытых иметаллопорфирин-декорированных наноструктур из оксида цинка в присутствииокислительно-восстановительной пары Fe(CN)63-/4- в диапазоне наложенныхпотенциалов от -0.5 В до 1.2 В при рН 8.8.
Аналогично рассмотренному вышеслучаю (рН 7.4), на наностержней немодифицированного оксида цинка былиполучены более высокие токи окисления и восстановления, чем дляметаллопорфирин-декорированных материалов (данные не приведены). Болеетого, при более высоком pH для немодифицированного ZnO был полученменьший разнос окислительно-восстановительных пиков для пары Fe(CN)63-/4(225 мВ по сравнению с 320 мВ при pH 7.4) и E1/2 при +0.173 В. Длянанокомпозитныхметаллопорфирин-декорированныхструктурбылиследующие величины E: 220 мВ, 160 мВ и 140 мВ для ZnO/Mn(Cl)TPPS,ZnO/CuTPPS и ZnO/[CuTPPS+Mn(Cl)TPPS] соответственно, свидетельствующие оболее быстром переносе заряда в данных материалах и указывающие на ихчастичную ионную электропроводность.
Поскольку наивысшие токи былиполучены для ZnO/Mn(Cl)TPP, этот нанокомпозитный материал представляетсянаиболее перспективным при анализе сред с высокими значениями рН.V.4 Фотоэлектрохимическиеисследованиянанокомпозитныхматериалов на основе металлопорфирин-декорированного ZnOНа Рис.V.4 приведены фото-вольтамперограммы для немодифицированного ZnOинаноструктурыZnO/Mn(Cl)TPPS,показавшейнаиболеебогатоеэлектрохимическое поведение по результатом исследований, описанных впредыдущем разделе.
ЦВА проводили в присутствии окислительновосстановительной пары Fe(CN)63-/4- в диапазоне наложенных потенциалов от -0.5В до 1.2 В при рН 7.5 в темноте (первые два цикла) и при СД-освещении в течение30 секунд, λex=400 нм.Как видно из Рис.V.4А, для наностержней изнемодифицированного оксида цинка наблюдалось увеличение катодного(восстановительного) фототока, что указывало на типичную проводимость nтипа. С другой стороны, для ZnO/Mn(Cl)TPPS доминирующим был фототококисления, свидетельствующий о типичной «дырочной» проводимости р-типа,Рис.V.4Б.
Такой анодный фототок указывает на образование в Mn(Cl)TPPSсветогенерируемых пар электрон-дырка, с их последующем мгновеннымразделением и переносом электронов в зону проводимости оксида цинка. Такойпереход оказывается возможным благодаря более высокой энергиифотовозбужденных электронов металлопорфирина, локализованных на низшейнезанятой молекулярной орбитали LUMO Mn(Cl)TPPS (с энергией около -3,5 эВ)по сравнению с энергией зоны проводимости оксида цинка (-4,2 эВ [70,299]).
Врезультате данного процесса переноса фотовозбужденных электронов на ITOтрансдьюсере протекает полезныйфототок. Таким образом, результаты174фотоэлектрохимических исследований указывают на то, что металлопорфириндекорированные наноструктуры оксида цинка являются перспективнымиматериалами для применения в фотоэлектрохимии. По этой причине мыисследовали данные материалы как чувствительные покрытия дляфотоэлектрохимического определения ряда редокс-активных биологическиважных аналитов, в частности различных аминокислот (L-цистеин, лизин,пролин, аланин, глицин и аргинин), глюкозы, оксалата натрия, мочевой иаскорбиновой кислот.АБТок/Фототок, мА1 скан.
в темноте2 скан. в темнотеПроводимостьр-типа30с/сканированиеСД-светооблучениеn-типan-типE, ВРис.V.4Фото-вольтамперограммы: (а) немодифицированного ZnO; (б)наноструктуры ZnO/Mn(Cl)TPPS на фоне 0.01 моль/л HEPES pH 7.5 + 0.2 моль/лKCl в присутствии 0.002 моль/л Fe(CN)63-/4-. Скорость сканирования 100 мВ/с;белое СД-освещение, λex=400 нм.V.5 Фотоэлектрохимическое определение L-цистеинаКак упоминалось выше, в качестве целевого анализируемого вещества мывыбрали аминокислоту L-цистеин ввиду важной роли этого соединения в обменевеществ живых организмов.
L-цистеин является редокс-активным соединением ив результате окислительной реакции образует цистин:2 RSH RS-SR + 2e- + 2H+175В большинстве предыдущих исследований для электрохимического ифотоэлектрохимического определения L-цистеина требовалось приложениедостаточно высоких потенциалов окисления последнего, которые чаще всеговарьировались в диапазоне от 0.4 до 0.7 В [296,297]. Ранее в литературе былиописаны некоторые попытки снизить потенциал окисления L-цистеина[69,70, 300 , 301 ].
Тем не менее, для упомянутых выше сенсоров полезныйлинейный диапазон концентраций цистеина по-прежнему весьма узок свысокими значениями пределов обнаружения в сотни микромолей на литр.Фотоэлектрохимическое окисление цистеина на чистом оксиде цинка и насинтезированных металлопорфирин-декорированных композитных материалахизучали в диапазоне концентраций от 5.2 мкмоль/л до 4.8 ммоль/л в фоновомрастворе HEPES pH 7.5 в темноте и при УФ-облучении (365 нм) методомдифференциальной импульсной вольтамперометрии (ДИВ). Все измерения быливоспроизведены дважды для одного и того же чувствительного материала.
Выбороблучения при 365 нм был обоснован результатами недавних исследований [70],где на порфирин-модифицированных наночастицах оксида цинка наивысшиефототоки были получены при облучающем излучении в 360 нм, в то время какпри более длинных или коротких волнах облучающего излучения получалисущественное уменьшение полезного аналитического сигнала.Полученные результаты подтвердили способность ZnO/МП структурпереносить электроны, высвобождаемые в процессе фотоэлектрохимическогоокисления L-цистеина. Для всех исследуемых материалов в отсутствии Lцистеина не наблюдали пиков в диапазоне потенциалов от 0 до +1.1 В (данные неприведены). После добавления L-цистеина отчетливый пик окисления цистеинав цистин был зарегистрирован на +1.0 В для немодифицированного оксида цинка,в то время как для наноструктур ZnO/CuTPPS и ZnO/Mn(Cl)TPPS были полученыдополнительные процессы окисления на +0.3 В и +0.7 В соответственно (данныене приведены).
Облучение композитных материалов посредством монохромногооблучения на длине волны в 365 нм в присутствии L-цистеина приводило кпротеканию в системе фототока, пропорционального концентрации L-цистеина,Рис.V.5.Крометого,применениеметаллопорфирин-декорированныхнаноструктуроксидацинкадляобнаруженияL-цистеинафотоэлектрохимическим методом позволило понизить потенциал окисления Lцистеина до +0.2 В, по сравнению с предыдущими результатами исследований,проведенных в аналогичных экспериментальных условиях [70].Наибольшую фоточувствительность наблюдали для ZnO/CuTPPS, длякоторого фототок был пропорционален концентрации цистеина во всемисследованном диапазоне концентраций с пределом чувствительности 1,2мкмоль/л, Рис.V.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
