Диссертация (1145490), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Потенциометрический отклик пленки Тетра5 в большойстепени зависел от рН фонового раствора, что вероятнее всего объясняется рНчувствительностью непокрытого ITO WE, вследствие неравномерногополимерного покрытия и проникновения частиц H+ непосредственно кповерхности трансдьюсера.К сожалению, значительное снижение катионного отклика при последующихградуировках были зарегистрированы для всех неметаллированных порфиринзамещенных полипиррольных пленок.Очевидна была необходимостьвключения в состав исследуемых полимерных матриц на основе полипирролалипофильных ионообменных сайтов [172]. Предполагается, что такое включениеможно достичь как i) сополимеризацией мономеров с большими липофильными164ионами, которые в полученной пленке будут выполнять роль ионообменников, ii)синтезом новых порфириновых мономеров, несущих в своей структуре какэлектроактивные пиррольные группы, так и ионообменные элементы.
Внастоящее время ведется работа в этом направлении.IV.3.4.2 Оптический CSPT откликОптические свойства порфирин-замещенных электрополимеризованных пленокисследовали с применением метода CSPT (см. Разделы I.3.4.2и II.3.3для описанияметода и деталей эксперимента). В отличие от слабого потенциометрическогоотклика электрополимеризованных пленок, полученных из мономеров, ненесущих в своей структуре металлических ионов, их оптический отклик былзначительным в индивидуальных растворах ряда целевых катионов.Так, например, было отмечено уменьшение люминесцентного откликаэлектрополимеризованных пленок Моно5 и БисПирр при увеличенииконцентрации ионов K+ и Cd2+ соответственно, Рис. IV.19A,Б. Наряду с этим,метал-содержащие полимеры демонстрировали увеличение оптическогоотклика в присутствии различных анионов, так, в частности, повышеннаячувствительность к бромид-ионам была обнаружена для переокисленной(полученной методом ХА при наложенном потенциале в 1.1В) пленки МоноCo10,Рис.
IV.19В. В обоих случаях наблюдали устойчивые оптические сигналы сотносительно коротким временем отклика (менее 150 с).В настоящем разделе установлена взаимосвязь между структурой(морфологией),электрическимииселективнымисвойствамиэлектрополимеризованных сенсорных материалов на основе порфиринзамещенного полипиролла в зависимости от природы центрального металла(марганца или кобальта) в структуре порфирина, а также длины и количестваалифатических цепочек (линкеров), вводящих порфирин в структуруполипиррола, что позволило оптимизировать условия изготовления мембрансенсоров. Показано, что возможность выполнять комплементарныепотенциометрические и оптические измерения с применением разработанныхпорфириновых электрополимеризованных покрытий может существеннорасширить область применения разработанных порфирин-содержащихполимерных материалов.
Учитывая простоту экспериментального оборудования,комбинированная опто-потенциометрическая аналитическая представляетсобой перспективную платформудля сенсорного анализас большимпотенциалом. В Главе VIII данной работы будет проиллюстрированаприменимость сенсоров на основе разработанных материалов для определенияред-окс активных аналитов, в частности, жирорастворимых пищевых красителей(красители группы Судан).165Б166ВРис.
IV.19 Оптический CSPT отклик: (A) пленки Моно10 по отношению к KCl; (Б)пленки БисПирр по отношению к CdCl2; (В) пленки МоноCo10 по отношению кNaBr.167ГЛАВА VФотохимические свойства композитных материаловнаосновеметаллопорфирин-декорированныхнаноструктур оксида цинкаНаряду с чувствительными материалами на основе органических полимеров(пластифицированнного ПВХ, полианилина, полипиррола и пр.) в химическихсенсорах часто используют неорганические матрицы: поликристаллические,стеклянные, халькогенидные стеклянные, а также наноструктурированныекомпозитные материалы на основе полупроводниковых соединений.
Средивышеперечисленных чувствительных матриц полупроводниковые композитныематериалы на основе оксида цинка (ZnO), выращенные посредствомнаправленного метода гидротермального синтеза и декорированныефоточувствительными рецепторами, являются перспективными для примененияв фотоэлектрохимических сенсорах благодаря их повышенной устойчивости исветочувствительности [ 283 ]. В свою очередь, благодаря специфическимсвойствам, богатой химии и каталитической активности, порфирины широкоиспользуются в фотовольтаике [284,285], применяются в медицине для фотодинамической терапии рака [286,287] а также для разработки фотоэлектрохимических сенсоров [168,288].
В фотоэлектрохимических сенсорах свет используетсяв качестве источника возбуждения и фототок, протекающий в цепи освещаемойэлектрохимической ячейки, регистрируется как полезный выходной сигнал. ВнастоящейглавебылиисследованыиоптимизированыусловияфотоэлектрохимическогообнаруженияL-цистеинасиспользованиемнанокомпозитных материалов из оксида цинка, декорированных с применением5,10,15,20-тетра(4-сульфонатофенил)-порфиринатов Cu(II) и Mn(III)Cl (CuTPPS иMn(Cl)TPPS соответственно), приготовленных методом однореакторногогидротермического синтеза на ITO подложках.V.1 Важность определения L-цистеинаL-цистеин представляет собой серосодержащую аминокислоту, которая играетчрезвычайно важную роль во многих жизненных процессах, таких как, например,синтез белков и ферментов [ 289 ].
Будучи внеклеточным восстанавливающимагентом, L-цистеин защищает организм от негативного воздействия тяжелыхметаллов, модулирует радиочувствительность клеток и предотвращаетповреждение ДНК [290,291]. Потенциально опасным для человеческого организма является слишком низкий или слишком высокий уровень L-цистеина, в товремя как нормальное содержание цистеина в плазме крови человека должнобыть на уровне 0.3 ммоль/л [293], а отклонения от этого значения могутуказывать на наличие определенных заболеваний и расстройств [292,293].168На сегодняшний день электрохимические методы анализа наиболее частоиспользуются для обнаружения L-цистеина, однако его измерение по-прежнемуостается сложной задачей из-за высокого потенциала окисления [294].
Крометого, отклик большинства существующих электрохимических сенсоров поотношению к L-цистеину часто неудовлетворителен ввиду медленной кинетикиэлектрохимических процессов. Одним из приемлемых решений по преодолениювышеупомянутых недостатков при определении L-цистеина являетсяприменение химически модифицированных электродов [ 295-297], хотя и дляэтих устройств свойственны такие недостатки, как низкая чувствительность,сложность процесса подготовки и высокая себестоимость. Таким образом,очевидна необходимость поиска новых эффективных и недорогихчувствительных материалов для определения L-цистеина.В последнее время применение полупроводниковых металл-оксидов спокрытием из органических молекул в качестве чувствительных материалов дляразработки биосенсоров и химических сенсоров становится все болеепопулярным [283].
Среди них фотоэлектрохимические сенсоры особенноинтересны, поскольку позволяют достичь значительного снижения потенциаловокисления, более широкого диапазона линейного отклика и более низкихпределов обнаружения аналита,чем при использованиипрямыхэлектрохимических методов [64]. В фотоэлектрохимическом сенсоре приоблучении светом происходит возбуждение оптоэлектронного чувствительногоматериала,фотовозбужденныеэлектроныкоторогопровоцируютвозникновение «дырочной» проводимости на HOMO орбитали органическоймолекулы медиатора.
Аналит выступает в качестве донора электронов, которыепоглощаются фотогенерированными лагунами медиатора в валентной зонеоксида цинка, с последующим возникновением полезного фототока наповерхности прозрачного и электропроводящего трансдьюсера (часто такимтрансдьюсером является стекло с ITO подложкой).В прошлом сообщалось о нескольких фотоэлектрохимических сенсорах дляобнаружения биомолекул [65-71].
Среди них лишь несколько работ посвященыфотоэлектрохимическому определениюL-цистеина [70,71]. Тью и др.разработали фотоэлектрохимическую платформу для обнаружения L-цистеинана основе ITO электрода с покрытием из наночастиц оксида цинка,декорированных5,10,15,20-тетракис(4-карбоксифенил)порфирином[70].Данный сенсор позволял осуществлять определение L-цистеина при достаточнонизком наложенном потенциале а +0.3 В, в диапазоне концентраций от 0.6 до 157моль/л с пределомобнаружения0.2 моль/л.
Сан и др. исследовалифотоэлектрохимический сенсор на основе протопорфирина IX (PPIX), триоксидавольфрама (WO3) и восстановленного оксида графена (rGO) нанесенных на ITOэлектрод [71]. Данное устройство, после фотовозбуждения на 380 нм, даваловысокие фототоки при +0.3 В в диапазоне концентраций L-цистеина от 0.1 до 100моль/л и пределом обнаружения 25 нмоль/л. В обоих вышеупомянутых169исследованияхпорфириныприменяливкачествеактивногосветочувствительного компонента.
Благодаря сверхбыстрому вбрасываниюэлектронов и π π* орбитальному переходу неметаллированные порфирины, атакже их Zn(II)- и Cu(II)- комплексы являются наиболее распространеннымипокрытиями структур из оксида цинка в фотоэлектрохимии [69]. Также ранеебыло установлено, что металлопорфирины способны катализировать окислениетиолов, и L-цистеина в частности, путем активации переноса электронов сорбиталей атома серы на dz2 и dxz орбитали металла [298]. Таким образом, внастоящем разделе мы изучали возможность введения порфириновых лигандовв состав неорганической чувствительной матрицы на основе наноструктуроксида цинка, и исследовали морфологию и свойства полученных метериалов сцелью создания фотоэлектрохимических сенсоров для определения L-цистеина.Были приготовлены методом однореакторного гидротермического синтеза наITO подложках и исследованы свойства трехгибридных наноструктур:ZnO/Mn(Cl)TPPS, ZnO/CuTPPS и ZnO/[CuTPPS+Mn(Cl)TPPS] в сравнении снаностержнями чистого оксида цинка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
