Диссертация (1145490), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Примечательно, что амплитуда откликаMn(Cl)TPPSдекорированной наноструктуры оксида цинка к L-цистеину увеличивалась в 23раза в условиях УФ-облучения, по сравнению с другими изученныминанокомпозитными материалами, Рис.V.6.176Ток/Фототок, мА[L- цистеин], моль/лРис.V.5 Фотоокисление L-цистеина на чистом оксиде цинка и ZnO/МПкомпозитных материалах. Eox = +0,2 В, λex=365 нм, продолжительность световогоизлучения 50 с.Чувствительность, мкА/мкМВ темнотеПри освещенииРис.V.6.
Сравнение чувствительности исследованных композитных материалов вусловиях темноты и УФ-облучения в диапазоне концентрацией L-цистеина от 98мкмоль/л до 940 мкмоль/л.Селективность ZnO/МП структур к L-цистеину тестировали в бинарныхрастворах, содержащих, различные мешающие вещества с десятикратнымпревышением концентрации, таких как аминокислоты (пролин, аланин, глицин,лизин иаргинин), а также в растворах глюкозы, оксалата натрия ифизиологически важных аскорбиновой и мочевой кислот.
Как показано наРис.V.7, протестированные аминокислоты, не влияли на определение цистеинапри +0.2 В. Исключение составляли глюкоза и оксалат натрия, однако их влияниебыло незначительным. Более того, при увеличении окислительного потенциала177до +1.0В из всех исследованных соединений только десятикратная концентрацияаскорбиновой кислоты влияла на фотоэлектрохимическое определение Lцистеина на нанокомпозите ZnO/CuTPPS, в то время как другие соединения былинеактивны.Рис.V.7 Исследование селективностиZnО/CuTPPS в бинарных растворах ссодержанием 5*10-4 моль/л цистеина и 5*10-3 моль/л интерферирующих веществна фоне 0.01 моль/л HEPES, pH 7.5, Eox = +0.2и 1.0 В, λex=365 нм,продолжительностью светового излучения 50 с.В настоящей главе был разработан метод фотоэлектрохимическогоопределения L-цистеина посредством введения металопорфириновых лигандовв состав неорганической чувствительной матрицы на основе нанокомпозитныхструктур оксида цинка, приготовленных методом однореакторногогидротермического синтеза на ITO подложках.
Согласно морфологическимисследованиям, размер и форма полученных МП-декорированных наноструктурZnO зависит от природы металлопорфирина. Экспериментальные результатыпоказывают, что контактная поверхность металлопорфирин/оксид цинкаспособна переносить электроны, высвобождаемые в процессе окисления Lцистеина при +0,2 В, производя аналитически полезный фототок,пропорциональный концентрации L-цистеина в диапазоне от 5,2 мкмоль/л до 4,8ммоль/л. Повышенная селективность композитных материалов на основеметаллопорфирин-декорированных наноструктур оксида цинка по отношению кL-цистеину была продемонстрирована в бинарных растворах с десятикратнымизбытком различныхаминокислот (пролина, аланина, глицина, лизина,178аргинина), глюкозы, оксалата натрия и физиологически важных аскорбиновой имочевой кислот.
Таким образом, применение композитных материалов на основеметаллопорфирин-декорированныхнаноструктуроксидацинкадляобнаружения L-цистеина фотоэлектрохимическим методом открывает новыеперспективы для быстрого и чувствительного определения этого биологическиважного соединения.179ГЛАВА VIСвойства полимерных мембран на основе мезотетраферроценилпорфиринаЕще одним перспективным фоточувствительным рецептором является мезотетра-ферроцениловый порфирин-коньюгат (TPFc4), который представляетсобой простой пример донорно-акцепторной системы с пространственнымразделением зарядов. В последние два десятилетия много внимания былоуделено разработке таких донорно-акцепторных систем, имитирующихестественный процесс фотосинтеза [302].
Порфириновые макроциклы являютсяперспективными элементами для построения донорно-акцепторных систем,поскольку благодаря сильно делокализованной ароматической π-системе,обладаютбогатымиокислительно-восстановительнымсвойствамихарактеризуются существенным оптическим поглощением практически во всемвидимом диапазоне. Так, ранее сообщалось о нескольких ковалентно-связанныхсистемах, подвергающихся фотостимулируемому переносу электронов, вкоторых порфирины выполняли функцию акцептора электронов, в то время какферроцены использовались в качестве доноров электронов с относительнонизким окислительным потенциалом [ 303 ].
Порфирин-ферроцены активноиспользовались в фотовольтаике для светособирающих и энергопреобразующихсистем, а в так-называемых «интеллектуальных покрытиях» [304-306]. В TPFc4фотоактивныйпорфириновыймакроцикл,обладающийвысокоделокализованной ароматической π-системой, выступает в качестве акцептораэлектронов, в то время как ферроценовые фрагменты являются донорамиэлектронов. В растворе аналита, являющимся акцептором электронов, с болеенизким окислительным потенциалом, чем потенциал ферроцена, TPFc4 можетслужить в качестве эффективной фотопереключающей единицы, вызывающейсток электронов с поверхности рабочего электрода в процессе детектирования.Исходя их этого предположения, в настоящей главе исследуется потенциалприменения TPFc4 в качестве нового чувствительного материала в составеполимерныхПВХ-пластифиципованныхмембрандляразработкикомбинированного опто-электрохимического сенсора для определенияпереходных и тяжелых металлов.
Подробно детали эксперимента изложены вработе [307].VI.1 Необходимостьмониторингапереходными металламизагрязнениятяжелымииНа сегодняшний день загрязнение окружающей среды различными тяжелыми ипереходными металлами является серьезной проблемой во многих странах и180регионах [308, 309]. Основными причинами такого широкомасштабного загрязнения являются промышленные выбросы, скопление бытовых отходов инеправильное природопользование.
Высокое содержание переходных и тяжелыхметаллов в почве, воздухе и питьевой воде становиться причиной их накопленияв организме человека, и это явление связано с появлением аллергий, раковыхопухолей и других серьезных заболеваний, например, генетических патологий,особенно у детей [310]. В связи с этим, очевидным является необходимость восуществлении тщательного контроля и периодического анализа объектовокружающей среды, и в частности, природной и питьевой воды, на предметсодержания в них токсичных металлов. Применение химических сенсоров вэкологическом мониторинге имеет большой потенциал благодаря их высокойчувствительности, простоты в применении, и низкой стоимости [311, 312].
Часточувствительными материалами таких сенсоров являютсяспецифическиелиганды, содержащие в своей структуре атомы кислорода, серы и/или азота длядостижения высокой координационной способности переходных и тяжелыхметаллов [313, 314].VI.2 Принцип работы донорно-акцепторного коньюгата TPFc4 всенсорахКак показано на Рис. VI.1, коньюгат TPFc4, сформированный из фотоактивнойпорфириновой группы (P) и электродонорной ферроценильной группы (Fc), инаходящийся в контакте с раствором, содержащим акцептор электронов (А) сболее низким окислительным потенциалом, чем окислительный потенциалферроцена, представляет собой эффективное фотопереключающее устройство состоком электронов с поверхности рабочего электрода в процессе детектирования.Таким образом, в процессе взаимодействии фотоактивной порфириновой группыконьюгата TPFc4 с растворами, содержащими ионы тяжелых металлов, ожидаетсявозникновение электрохимического сигнала сенсора на основе TPFc4, а такжеизменения в его спектрах поглощения/эмиссии (изменение интенсивностилюминесценции).Следуяэтойконцепции,исследовалиизменениекомбинированного опто-электрохимического отклика сенсоров на основепорфирин-ферроценового коньюгата TPFc4 по отношению к ряду катионов.Были исследованы три мембранных композиции, пластифицированныеДОС (ПВХ/ДОС= 1:2) и содержащие TPFc4 в количестве 1% по весу следующихсоставов: Мб1 ПВХ/ДОС/TPFc4; Мб2 ПВХ/ДОС/TPFc4/TпClФБK(0.25вес.%); Мб3:ПВХ/ДОС/TPFc4/TpClPBK(0.4вес.%).
Количество 1% по весу включенного вмембраны TPFc4 было определено растворимостью лиганда в мембранной фазе.Мембраны наносили на прозрачные и проводящие предметные стекла с ITOподложкой. Оценивали потенциометрический и CSPT-оптический откликсенсоров по отношению к различным ионам металлов в диапазоне концентрацийот 2.7×10-7 до 5.0 ×10-2 моль/л в дистиллированной воде или в 0. 01 моль/л181буферном растворе ТРИС pH 7.4.
В качестве целевых были выбраны Cu2+- и Pb2+ионы, представляющие особый интерес при контроле загрязнения природныхобъектов. Предполагалось, что а аналитический сигнал TPFc4 могут повлиятьтакие явления, как гашение флуоресценции и/или фотоокисление TPFc4,вызванные световым воздействием и катализируемые присутствием этихметаллов. Одновременно, комплексобразование целевых катионов натетрадентатном дианионном порфириновом лиганде, может вызывать ростэлектрохимического потенциала мембраны на основе TPFc4.Рис.
VI.1 Диаграмма энергетических уровней с возможными фотохимическимипереходами в структуре TPFc4, контактирующего с трансдьюсером М ираствором, содержащим акцептор электронов А, [307].VI.2.1 ЦВА исследования растворов TPFc4Изначально проводили исследования электрохимической активности TPFc4 врастворах ДМФ и CH2Cl2 методом циклической вольтамперометрии.Вольтамперограммы в диапазоне сканирования потенциала от -0.1В до +1.1 Впоказали наличие обратимого процесса при +0.55В, соответствущегоодновременному окислению всех четырех ферроценильных-заместителей (параFc/Fc+), в составе TPFc4 в обоих растворителях, Рис.
VI.2a. Согласно ранееполученным данным об электрохимическом поведении порфирин-ферроценов,волны окисления при +0.81В в ДМФ и +0.85В в CH2Cl2 были связаны с окислениемпорфиринового макроцикла [306, 315 ]. Данные значение E1/2 превышаютпотенциалы окисления Cu2+ и Pb2+ в водных растворах и указывает напотенциальную пригодность ТPFc4 для электрохимического определения этихкатионов. Как показано на Рис. VI.2б, циклическая вольтамперометрия TPFc4 вДМФ в действительности подтвердила тот факт, что добавление182увеличивающегося количества катионов Pb2+ приводит к росту анодного токасистемы в связи с окислением порфиринового кольца и одновременнымуменьшением пика Fc/Fc+.(a)(б)Рис. VI.2 ЦВА TPFc4 в растворителях CH2Cl2 и ДМФ (a); в ДМФ при воздействииувеличивающихся концентраций ионов Pb2+, [307].VI.2.2 Потенциометрический отклик полимерных мембран на основеионофора TPFc4Неметаллированный порфирин представляет собой тетрадентатный дианион, накотором координация катионов происходит за счет взаимодействияэлектронных пар двух N-пиррольных атомов посредством внеплоскостнойионной связи и образованием так называемого «sitting-a-top” комплекса.Ожидается, что за счет внесения дополнительной электронной плотности отферроценильных заместителей TPFc4 будет обладать более выраженнымикомплексующими свойствами по сравнению с незамещенным порфирином, иследовательно, является перспективными лигандом для определения ионовпереходных металлов.
Предполагалось, что TPFc4 функционирует в мембраннойфазе в качестве нейтрального переносчика, поэтому вводили в состав мембранна основе TPFc4 анионные липофильные центры ТпClФБ- с целью усилениятранспорта целевых катионов в фазу мембраны и снижения общего мембранногосопротивления [ 316 ]. Чтобы оценить возможную стехиометрию комплексовлиганд-металл, проводили сравнение свойств Мб1 без какой-либо липофильной183добавки со свойствами Мб2 и Мб3, содержащими анионные липофильные сайтыТпClФБ- в количестве 0.25% и 0.40% по весу соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
