Диссертация (1145490), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Среди них,классический механизм Диаза [ 274 ] предполагает первоначальное окислениемономера на поверхности электрода с последующей димеризацией двух катион146радикалов (R+) и потерей двух протонов, приводящей к образованиюароматического димера, Рис. IV.7. Данный димер в результате окисления даеткатион-радикал, который при взаимодействии с новым катион-радикаломмономера и потерей двух протонов дает нейтральный тример. Процессэлектрополимеризациипродолжаетсядалеепоописаннойвышепоследовательности:окисление,соединениекатион-радикалов,депротонирование. Процесс формирования полимераостанавливается врезультате обрыва цепи вследствие, например, взаимодействия с водой и сдругой полярной молекулой растворителя.1:2:3:4:…….5:n:Рис.
IV.7 Механизм электрополимеризации полипиррола по Диазу [274].Другой механизм, предложенный Кимом и соавторами, предполагаетпервоначальную адсорбцию мономера на поверхности электрода с последующейинициацией полимеризации после потери двух электронов и протона молекулойпиррола и образованием активного промежуточного продукта Py+ [275], Затемна поверхности электрода формируется плотная электрополимеризованнаяпленка, образованная при взаимодействии таких промежуточных продуктов иновых молекул пиррола или агломератов полипиррола с низким молекулярнымвесом из раствора, Рис. IV.8.1471:Адсорбция мономера на поверхности электрода2:3:………Рис.
IV.8 Механизм электрополимеризации полипиррола по Киму [275].Предложенные Плетчером [276] и Рейнолдсом [277] механизмы предусматривают окисление исходного мономера пиррола с последующей прогрессивной илимгновенной нуклеаризацией соответственно. Танака и др. описали различныепути объединения σ- или π-катион-радикальных пиррольных мономеров [278].Лоуен и Ван Дайк предположили, что перед этапом соединения может произойтиизменение в состоянии гибридизации мономера [279].
Было показано, что наначальных этапах электрополимеризации, положения 2, 5 (α, α’) в молекулепиррола элементов являются наиболее реакционноспособным, в то время каквозможность полимеризации в положениях 3, 4 (β, β’) увеличивается с ростомдлины полимерной цепи.Порфирин-замещенные полипиррольные пленки получали методами ЦВА ихроноамперометрии n-алкил-(1-пиррол)-фенил-порфиринов и их Mn(III)- и Co(II)комплексов. Процесс формирования пленок на поверхности дисковых Ptэлектродов и стеклянных электродов, модифицированных слоем оксида индияолова (ITO электроды) высотой в 30 нм с номинальным сопротивлением 30-60Ом/кв, из 1*10-3 моль/л растворов мономера в различных растворителях,содержащем 0.1 моль/л ТБАClO4 фоновый электролит изучали в стандартной 3-хэлектродной электрохимической ячейке с НКЭ электродом сравнения ивспомогательным Pt-металлическим проволочнымэлектродом.
Ввидуразличной растворимости синтезированных мономеров, для приготовления ихрастворов были использованы несколько органических апротонныхрастворителей: ацетонитрил (АЦН), дихлорметан (СН2Cl2), хлороформ (СНCl3), идиметилформамид (ДМФ). Большинство синтезированных мономеровпоказывали хорошую растворимость в ДМФ, однако этот нуклеофильный148растворитель ингибировал образование полипиррола, что согласуется с ранееопубликованными данными об электрополимеризации полипиррола [ 280 ].Электрополимеризация мономеров происходила по 2,5-позициям пиррола; врезультате на ITO подложке образовывалась полипиррольная матрица,избыточный положительный заряд которой нейтрализовался контр-ионами изфонового электролита, перхлорат-ионами в частности, Рис. IV.9.AA--A-ITOРис.
IV.9 Схематическое представление процесса полимеризации порфиринзамещенного полипиррола на ITO подложке.В Табл. IV.4 приводятся условия электрополимеризации для различныхмономеров, приведены потенциалы окислительных процессов и описан внешнийвид полученных покрытий. Синтезированные полимеры обозначали всоответствии с наличием центрального иона металла в порфириновоммакроцикле, числом пиррольных групп в мономере, а также длинойалифатического линкера, вводящего пиррольные заместители. Так, например,пленка, полученная из порфиринового мономера 3, с одним пиррольнымзаместителем введённым посредством -(СН2)10 фрагмента была сокращеннообозначена как Моно10 (M=2H, n=10), в то время как пленка, полученная измономера 3Со - MoнoCo10 (M=Co, n=10).
Электрополимеризованная мембрана,полученная из мономера 4, несущего 2 пиррольных заместителя напрямуюсвязанных с порфириновым макроциклом получила название БисПирр (M=2H,n=0).На Рис.IV.10 показаны ЦВА на ITO WE в 10-3 моль/л растворах мономеров 2,4, 6, 6Co, 6Mn и 7 в CH2Cl2 или АЦН и с содержанием фонового электролитаTБAClO4 0.1 моль/л. На всех вольтамперограммах двум одноэлектроннымобратимым процессам окисления порфиринового макроцикла в катион-радикалP+ и дикатион- P2+ соответствуют два пика на 0.8 и 1.0 В, хорошо видные приначальных сканированиях потенциала.149Табл. IV.4 Условия электрополимеризации и свойства полученных порфиринзамещенных электрополимеризованных пленок.МомомерРастворитель aДиапазонсканированияпотенциала, Впротив НКЭE1/2,Впротив НКЭ1МоноПиррАЦН,CH2Cl2-0.2 - 1.3-2Moнo5АЦН-0.8 - 1.40.297;1.052CoMoнoCo5CH2Cl2-1.0 - 1.42MnMoнoMn5CH2Cl23Моно10ВнешнийвидПленкаотсутствуетОкислительныйпотенциалб,В/материалрабочегоэлектрода WE/толщинапленки, мкм-Краснаяпленка0.7 / ITO: 0,610.7 / Pt: 0,05-0.58;0.65; 1.13Оранжеваяпленка-1.0 - 1.4-0.55;0.79; 1.13Зеленаяпленка0.7 / ITO: 0,521.1 / ITO: 7,671.1 / Pt: 0,29-CH2Cl2-0.5 - 1.50.334;1.11Зеленаяпленка1.1 / ITO: 2,771.1 / Pt: 0,443CoMoнoCo10CH2Cl2-0.5 - 1.50.69; 1.12Желтаяпленка1.1 / ITO: 4,071.1 / Pt: 0,923MnMoнoMn10CH2Cl2-0.5 - 1.50.78; 1.10Зеленаяпленка0.7 / ITO: 0,441.1 / ITO: 5,454БисПиррCH2Cl2,CHCl3-0.2 - 1.40.34;1.045Краснаяпленка0.7 / ITO: 0,891.1 / ITO: 9,050.7 / Pt: 0,0145Бис3CH2Cl2,АЦН-0.5 - 1.40.35; 1.01Краснаяпленка0.7 / ITO: 0,351.1 / ITO: 3,440.7 / Pt: 0,0546Бис10CH2Cl2-0.5 - 1.40.24, 0.95Зеленаяпленка0.7 / ITO: 3,090.7 / Pt: 0,176CoБисCo10CH2Cl2-0.8 - 1.4-0.60;0.69; 1.09Желтаяпленка-6MnБисMn10CH2Cl2-0.5 - 1.40.79; 1.12Зеленаяпленка-7Тетра5CHCl3;CHCl3/АЦН-0.5 - 1.50.375;1.007ЧастичноепокрытиеЗеленаяпленка0.7 / ITO: 0,0371.1 / ITO: 0,810.7 / Pt: 0,007фоновым электролитом во всех случаях был 0.1M TБAClO4; б пленки полученыметодом хроноамперометрии.a150Б1 сканированиепоследующиесканированияВГДЕЕ, ВРис.IV.10Окислительнаяполимеризацияпорфирин-замещенныхполипиррольных покрытий на поверхности ITO WE при развертке потенциала100 мВ/с: (A) БисПирр; (Б) Моно5; (В) Бис10; (Г) Тетра5; (Д) БисCo10, (Е)БисMn10, [144].При последующих сканированиях потенциала в диапазоне -0.2В - 1.4В и скоростиразвертки потенциала 100 мВ/с было зарегистрировано возникновение почтисимметричной окислительно-восстановительной пары при напряжении E1/2 +0.20.3В и роста диффузного тока для частично обратимого процесса при E1/2 =1.1 В.В то время как многие авторы [265] связывают этот последний процесс сокислением пиррольных групп, более спорным является процесс идентификации151окислительной волны на 0.3 В.
Так, данный анодный процесс не былзарегистрированприэлектрополимеризациипиррол-замещенныхметаллопорфинов, в то время как существует несколько противоречивыхгипотез касательно его характера при окислении неметаллированных пирролзамещенных порфиринов. Коснье и др. ранее сообщали об обратимомодноэлектронном процессе при напряжении в 0.38 В на вольтамперограммахэлектроосаждения поли(пиррол-медь-дейтеропорфириновых) пленок на Pt WE, иотносили данный процесс к одноэлектронному окислению порфириновогокольца [267]. Напротив, Беттельгейм и др. при исследовании процессаэлектрополимеризацииp-(N-пиррол)-тетрафенилпорфиринасвязывалиокислительно-восстановительный процесс при 0.3 В с окислением пиррола дополипиррола.В процессе электроосаждения из растворов неметаллированных пирролзамещенных мономеров 2 (Моно5), 4 (БисПирр) и 6(Бис10) на поверхностиэлектрода были получены полимерные пленки при окислении в течение первых20 циклов сканирования потенциала.
При этом с увеличением числасканирований наблюдали непрерывный рост анодного и катодного токов при0.3В и 1.1В, что свидетельствовало об образовании проводящих полимеров. Помере увеличения толщины пленок, ЦВА диаграммы становились менееобратимыми, что выражалось в увеличении разноса анодных и катодных пиков, атакже замедленному росту значений диффузионного тока, что в свою очередьсвидетельствовало о более медленном переносе электронов внутри слояэлектроосажденного полимера.
Исходя из Рис.IV.10 и Табл. IV.4, можно сочевидностью отметить существенное влияние длины алифатического линкераи числа пиррольных заместителей в мономере на ход электрополимеризации.Так, из растворов мономера 1(МоноПирр), содержащего только одинпиррольный фрагмент, непосредственно связанный в пара-положении с фенилзаместителемнеметаллированооготетрафенилпорфирина,оказалосьневозможным электроосадить полимерную пленку на поверхностях Pt-WE и ITOWE рабочих электродов. Такую неудачную попытку электрополимеризации мыобъясняли высокой основностью атомов азота в составе порфирина, котораяделает их реакционноспособными по отношению к пирроловому катионрадикалу. Как сообщалось ранее, это приводит к формированию на поверхностиэлектрода тонкой изолирующей пленки, которая блокирует дальнейший процессэлектрополимеризации [ 281 ].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
