Диссертация (1145490), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Для мембраны 16 на основе Et4Met4CorrFeCl и 80 мол% TпClФБKбыл получен аналогичный ряд селективности, при этом влияние высоколипофильных салицилат- и перхлорат-ионов было выражено в меньшей степени.Наклон линейного участка градуировочного графика мембраны 13 в растворахHPO42- приближался к теоретическому Нернстовскому (-30.5 мВ/дек), в то времякак супер-Нернстовский отклик (-58.1 мВ/дек) мембраны 16 по отношению ктому же аниону была обусловлен, вероятно, парциальной димеризациейионофора на фоне высокой концентрации (80 мол%) анионных липофильныхцентров [172].
Напротив, супер-Нернстовский наклон к карбонат-иону былполучен для мембраны 13 (-63.7 мВ/дек), в то время как мембрана 16 показаланаклон в -33.4 мВ/дек, близкий к теоретической величине для двухзарядныханионов. Влияние рН на отклик всех мембран на основе TPCorrFeCl былосущественным (наклон кривой E-pH составил +44 мВ/рН), в то время как длямембран на основе Et4Met4CorrFeCl перекрестный рН отклик был ниже (наклоныоколо +24 мВ/рН).Таким образом, сравнение свойств полимерных мембран на основе двухразличных коррольных комплексов железа с мезо-арильными (TPCorrFeCl) иалкильными (Et4Met4CorrFeCl) заместителями показало, что оба ионофорафункционируют как заряженные переносчики, и электроды на их основе требуютвведения анионных добавок тетрафенилбората, ТпClФБ-, для стабилизации ихотклика.
Повышенная селективность в отношении гидрофильных ионов132карбоната и гидрофосфата была получена для мембраны 16 на основе алкилзамещенного ионофора Et4Met4CorrFeCl.В настоящем разделе были исследованы потенциометрические свойства ионселективных электродов на основе трифенилкоррола и корролатов меди,марганца и железа.
Частичная анионная чувствительность мембран на основеTPCorrH3 является результатом протонирования макроцикла (при рН ниже 6) ипоследующим его функционированием в качестве заряженного переносчика.Рабочий механизм металлокорроловых ионофоров зависит от природы иформальной степени окисления центрального металла. Так, корролат меди, TtbutPCorrCu выполнял роль нейтрального переносчика и для стабилизациисвойств мембран на его основе требовалось добавление катионных добавок(тетрааммониевых солей) в состав мембранной композиции; корролаты железа,TPCorrFeCl и Et4Met4CorrFeCl функционировали в полимерной мембране какзаряженные переносчики и стабилизации свойств электродов на их основедобивались введением в состав мембранной композиции анионныхтетрафенилборатовых добавок.
При исследовании свойств мембран на основекорролата марганца,TPCorrMnCl, было показано, что данный ионофорфункционирует в соответствии со смешанным режимом и требуетодновременного введения липофильных добавок обоих знаков заряда дляоптимизации электродных свойств сенсоров на его основе.
Было обнаружено, чтопо аналогии с ранее исследованными низко оксофильнымы Pt-порфириновымиионофорами, металлокорролы не подвергаются процессу димеризации вмембранной фазе, что положительно влияет на стабильность и селективныесвойства электродов на их основе.133ГЛАВА IVИсследование свойств мембран на основе порфиринзамещенныхполипирролаиполианилина,полученных методом электрополимеризацииIV.1 Почему электрополимеризация?Как подчеркивалось ранее, благодаря простоте применения, низкойсебестоимости и высокой чувствительности, химические сенсоры стабильновостребованы для определения отдельных аналитов и решения многиханалитических задач [ 254 ].
Наряду с поиском и изучением новых сенсорныхматериалов и синтезом мембраноактивных соединений с прогнозируемымисвойствами, для получения эффективных высокоселективных сенсоров важнымфактором является также рациональный выбор материалов мембранных матриц.Такой выбор должен быть продиктован конкретной прикладной задачей, однакодо сих пор в сенсорном анализе часто встречаются ситуации, когда необходимаячувствительность и длительный срок работы сенсора недостижимы вследствиевымывания мембраноактивных веществ из несущей матрицы при контакте санализируемым образцом [ 255 ], вследствие химической нестабильности, либонедостаточной адгезии мембранного материала к поверхности трансдьюсера [8].Проблема низкой адгезии особенно актуальна при многократных и частоповторяющихся измерениях, при измерениях в экстремальных условиях,например в образцах с повышенной температурой, в проточном анализе, и пр.Одним из возможных путей решения проблемы низкой адгезии полимерныхматериаловивыщелачиваниякомпонентовмембраныявляетсяэлектрохимическая полимеризация [ 256 , 257 ].
Этот способ достаточно прост ипозволяет получить устойчивые чувствительные пленки, химическипривязанные к поверхности трансдьюсера, и удлинить таким образом срокслужбы сенсоров, а также, например в случае МП, избежать димеризацииионофора. Более того, свойства электрохимически осажденного сенсорногоматериала могут изменяться в зависимости от условий электрополимеризации.Для получения чувствительных электрополимеризованных покрытий,используются различные подходы, среди них: сополимеризация МАК имономеров, образующих структуру полимерной матрицы; химическая«пришивка» МАК на поверхности ранее полученных полимерных пленок; либоиспользование электродно-активных мономеров, несущих в своей структуреспецифические заместители, призванные исполнять функции чувствительныхрецепторов в составе полученного сенсорного материала.
Так, анионселективныемембранныеэлектродынаосновесополимераполистиролпиридина и протопорфирина IX марганца(III) были разработаны в134работе [209]. Было показано, что за счет фиксации металлопорфирина наполимерной подложке возможно избежать его выщелачивание из полимерноймембраны, а также предотвратить димеризацию. Более того, отмечалосьсущественное снижение влияние высоколипофильных ионов на селективныйотклик к йодид-иону в результате вытеснительного эффекта полимера,разделявшего мещающие ионы по размеру.
Изящный метод предотвращениядимеризации и кристаллизации индий(III)-порфиринов посредством введенияметакрилатной группы в периферийную структуру порфирина c егопоследующей ковалентной привязкой к полиметакрилатной полимернойматрице был описан в работе [258]. Полученный в результате такого синтезаполимер использовался в ПВХ-мембранных хлорид-селективных электродах вкачестве ионофора.
Ванг и Мейерхофф использовали аналогичный подход,химически привязав Al(III)-тетрафенилпорфирин кполиметакрилатнойматрице; полученные таким образом сенсорные материалы использовали впотенциометрических мембранных электродах и оптодах, селективных поотношению к фториду [259].Благодаря возможностям молекулярного дизайна, а также легкостисинтетических процедур, функционализация порфиринов фениламиновыми[260-262] или пиррольными [263-265] электроактивными заместителями активноисследовалась ранее и позволила синтезироватьбольшое количествоэлектродно-активных мономеров для получения полимерных покрытий, и в томчисле сенсорных материалов.
В процессе окислительной электрохимическойполимеризации таких мономеров были получены хорошо структурированныемногослойные пленки, сохраняющие электрохимическими и оптическиесвойства исходного мономера [263,266,267]. Именно этот метод был использованнами для получения сенсорных материалов на основе порфирин-замещенныхполипиррола и полианилина.В данной Главе проведено сравнительное исследование свойств 5,10,15трис(4-аминофенил)-20-фенил-порфиринатов Со(II) и Cu(II) в качествеионофоров в двух различных типах мембранных матриц: в пластифицированныхполивинилхлоридных мембранах и в синтезированных электрохимическимметодом пленках полианилина (ПАНИ).
Более того, рассмотрены условия синтезаи проведено систематическое исследование свойств ряда порфирин-замещенныхполипиррольных полимеров, полученных в процессе анодного окисления nалкил-(1-пиррол)-фенил-порфиринов и их Mn(III)- и Co(II)-комплексов. Впоследнем случае представлялось интересным оценить влияние количествапиррольных периферических заместителей (1, 2 или 4 в мономере) и длиныалифатических цепочек вводящих пиррол в структуру порфирина на свойстваполученных электрополимеризованных покрытий.
Особое внимание уделялосьсинтезу чувствительных материалов для разработки потенциометрических иоптическихсенсоров, а также пленок с высокой перекрестной135чувствительностью для использования в мультисенсорном анализе. Подробнодетали эксперимента изложены в работах [144,268].IV.2 Сравнительное изучение свойств Co(II)- и Cu(II)-порфиринатов всоставе пластифицированных ПВХ мембран ив пленкахполианилина (ПАНИ), полученных электроосаждениемРанее в работе [261] было показано, что окислительная электрополимеризацияаминофенилзамещенных порфиринов происходит аналогично полимеризациианилина по так называемой схеме "голова-хвост".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
