Диссертация (1145490), страница 38
Текст из файла (страница 38)
При этом, кумарины каксигнальные единицы обладают многими преимуществами, такими как высокийквантовый выход флуоресценции, большой стоксов сдвиг (разница длин волнмаксимумов спектров поглощения и флуоресценции), высокая светостойкость инизкая токсичность.
Поэтому, в настоящей главе были исследованы свойства иизучена пригодность кумарин-замещенных тиа-аза-гетоциклов в качествефлуорофоров для определения катионов переходных металлов, и в часностиионов ртути. В качестве макроциклических рецепторов тестировали 1,4,7тритиа-10-азациклододекан ([12]анNS3), 1,7-диаза-4,10-дитиациклододекан([12]анN2S2) и 2,8-дитиа-5-аза-2,6-пиридинофан ([12]анPyNS2), ранее ужеизученные в качестве рецепторов для разработки флуоресцентных хемосенсоровдля ионов тяжелых металлов [ 323 ].
Химические структуры исследованныхфлуорофоров, L1-L3, представлены в Главе II. Подробно детали экспериментаизложены в работе [324].VII.1.2 Исследования флуоресценции растворов L1-L3Норм. ИнтенсивностьI norm (a.u.)ФлуоресценцииРезультаты флуориметрических исследований лигандов L1-L3 в концентрации3,5·× 105 моль/л в растворах АЦН/H2O 4:1 (по объему), на фоне буфера MOPS (3(N-морфолин)пропансульфоновая кислота) при pH 7.0 в присутствии 1эквивалента следующих целевых ионов: Ca2+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Hg2+, K+, Mg2+, Mn2+,Ni2+, Pb2+, Zn2+, Al3+ и Fe3+, показали селективное комплексообразование лигандовc ионами ртути. В качестве примера на Рис.VII.1 приведена нормированнаяинтенсивность флуоресценции лиганда L1 в присутствии различных металлов.1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0L1 a 2+ d 2 + o 2+ u 2 + 2+ K+ 2+ 2 + i 2 + b 2+ 2+ l 3 + e 3+ a 3 + n 3+ Tl +nC C C C HgMg Mn N P Z A F G IРис.VII.1: Нормированная интенсивность флуоресценции лиганда L1присутствии 1 эквивалента целевых металлов, печатается из работы [324].190в1.21.00.80.60.40.2Hg2+g2+/ML+g2H+g2+/CaL+2+Hg2+/L+K+Hg2+/CoL+2+Hg2+/L+Ni2+Hg2+/CuL+2+Hg2+/ZnL+2+Hg2+/CL+d2H+g2+/L+PbH2+g2+/Mn2+0.0L+HL+Норм.
ИнтенсивностьI/I0 (a.u.)ФлуоресценцииВозможно отметить высокоселективный оптический отклик лиганда L1 к ионамHg2+ по сравнению с изменением флуоресценции в присутствии других ионовметаллов. Схожее поведение с повышенной селективностью к ионам ртути былополучено для лигандо L2 и L3 (данные не приведены). Также для L1 в АЦН/H2O(4:1 по объему, 25 oC, pH = 7.0) в присутствии 1 эквивалента ионов Hg2+, и 10кратном избытке других ионов не было обнаружено исследования перекрестноговлияния конкурирующих катионов, включая ионы переходных d10 и тяжелыхметаллов, такие как Cd2+ и Pb2+, Рис.VII.2.ИнтенсивностьI (a.флуоресценцииu.)Рис.VII.2 Ион-конкурентное исследование флуоресцентного откликаприсутствии 1 эквивалента Hg2+ и 10 эквивалентов мешающих катионов.L1 в600.0(b)400.0200.00.0320 360 400 440 480 520 560 600Wavelength (nm)Длина волны, нмРис.VII.3: Изменения в спектре эмиссии L1 ([L1] = 3,5·× 105 M, АЦН/H2O 4:1 пообъему., pH 7.0, 25°C, λвозб = 319 нм) при повышении концентрации Hg2+, [324].191Значительные изменения спектров эмиссии всех трех кумарин-замещенныхфлуорофоров наблюдали только при добавлении Hg2+.
Например привозбуждении лиганда L1 на 319 нм регистрировали полосу эмиссии около 405нм и увеличение интенсивности флуоресценции с ростом концентрации Hg2+,Рис.VII.3.VII.1.3 Изучение стехиометрии комплексов ртути с флуорофором L1Лиганд L1 был единственным соединением, для которого были полученыкристаллы дифракционного качества. Кристаллографическая структуракомплекса [Hg(L1H)]NO3 представлена на Рис.VII.4. В этом комплексе катионы[Hg(L1-H)]+ образуют между собой димеры, образуя связи Hg···O с длиной связи3,006 Å посредством взаимодействия ртути с донорными атомами кислорода изфлуорогенных фрагментов.Рис.VII.4 Кристаллографическая структура димера [Hg(L1-H)]NO3, [324].Внутри каждого комплекса ион Hg2ъ координирован четырьмя донорнымиатомами макроцикла (тремя атомами серы и атомом азота), а также посредствомдепротонированного атома углерода в положении 2 кумаринового фрагмента,образуя металлоорганический комплекс.
Вероятно формирование такогометаллоорганическогосоединенияявляетсяпричинойувеличенияинтенсивности флуоресценции лиганда L1 в процессе селективной координацииионов Hg2+. Более того, приведенные в настоящем разделе результатыкристаллографического анализа могут быть полезными для определениявозможнойстехиометриикомплексовкумарин-замещённыхтиа-азагетероциклических флуорофоров в составе чувствительных сенсорныхматериалов, описанных в следующих разделах.192VII.1.4 Важность определения ртути в природных объектахРтуть является особо токсичным элементом, опасным для окружающей среды издоровья человека и животных [325].
Учитывая активное использование ртути иее соединений в промышленности и сельском хозяйстве, контроль содержанияртути в литосфере и в поверхностных водах необходим и важен. В результатенакапливания в пищевой цепочке (от микроорганизмов и водорослей до,например, рыбы и морепродуктов) ртуть может попасть в человеческийорганизм, главным образом, при приеме пищи, и тем самым вызвать опаснуюинтоксикацию, либо при продолжительном воздействии стать причинойсерьезных метаболических, когнитивных нарушений и расстройствдвигательной функции [326-329].
Очевидна необходимость разработки новыхэффективных, высоко чувствительных и селективных аналитическихинструментов для определения Hg2+ -ионов в различных средах, от природныхвод до промышленных стоков, пищевых продуктов и пр. Существует несколькостандартныхметодовскринингартути,включаяатомноабсорбционную/эмиссионную спектроскопию [ 330 ] и масс-спектрометрию синдуктивно связанной плазмой, которые [ 331 ] обеспечивают очень низкиепределы чувствительности, однако требуют дорогого и современногооборудования, профессиональных операторов и кропотливой подготовкиобразцов.
Более того, эти лабораторные методы сложно приложимы к онлайнанализу или „полевым“ измерениям. Данные недостатки могут быть устраненыс применением химических сенсоров, которым свойственна простота, надежностьи быстрота.Ранее были разработаны и исследованы несколько флуоресцентныхчувствительных молекул для определения ртути [ 332 - 335 ].Однакоотносительно немногие из этих соединений были успешно использованы дляопределения ионов Hg2+ в природных образцах из-за их плохой растворимости вводе, перекрестной чувствительности в отношении других металлов, слабойэмиссии и низкого квантового выхода флуоресценции. Было установлено, чтопри разработке химических сенсоровнаряду с выбором подходящегофлуорофораважнымявляетсятакжерешениепроблемпрактического/технического характера, связанных с иммобилизациейфлуорофора в составе чувствительной матрицы и подбором подходящеготрансдьюсера, особенно для твердоконтактных оптических сенсоров.В следующих разделах исследуется возможность применения кумаринзамещенных тиа-аза-гетероциклических флуорофоров L1-L3 в составепластифицированных полимерных мембран для разработки флуоресцентныхтвердоконтактных хемосенсоров для определения ионов Hg2+ в природных водах.на основе кумарин-замещенных тиа-азо-макроциклов в качестве рецепторов.193VII.1.5 Разработка полимерных мембранных оптодов на основе L1-L3 дляселективного определения Hg2+.Основываясь на данных о специфическом взаимодействии ионов ртути ифлуорофоров L1-L3 в растворе, в дальнейшем исследовали возможностьразработки полимерных мембранных оптодов на основе этих соединений дляселективного определения Hg2+.
Оптические свойства оптодов изучали методамипрямой флуориметрии и CSPT-анализа. В последнем, в качестве полихромногоисточника облучения используется экран компьютера (планшета, смартфона, ипр.), а встроенная веб-камера, подключённая к тому же портативному устройству,служит в качестве детектора оптического сигнала.
Полученный видеосигналобрабатывается специальным образом для экстракции цифровых выходныхзначений изменения оптической плотности сенсора при измененииконцентрации аналита.Для использования в оптических сенсорах готовились пластифицированные ПВХ мембраны, содержащие от 1 до 3 вес.% флуорофора, которыенаносили на прозрачные предметные стекла и тестировали изменение ихлюминесцентного сигнала в присутствии целевого иона. Составы исследованныхмембран приведены в Табл.
VII.1. Основываясь на предположении, что лигандыL1-L3 в составе полимерной выполняют роль нейтральных переносчиков,селективно связывающих заряженные Hg2+ ионы, для стабилизации свойствмембран и придания им необходимых ионообменных свойств вводили в их составлипофильной анионные добавки TпClФБ-. В соответствии с ранними работамиЛипполиса и др., в которых изучали схожие по структуре флуорофоры [ 336], былиприготовлены мембраны с содержанием L1 или L3 в количестве 3% по весу, в товремя как содержание лиганда L2 в мембранах Мб 4-6 было 1% по весу ввиду егонизкой растворимости.VII.1.5.1 Изучение влияния рНИзначально изучали влияние рН фонового раствора на оптический откликполимерных мембранных оптодов на основе L1-L3 по отношению к целевымионам Hg2+. Интенсивность флуоресценции мембран измеряли на фоне UBS спервоначальным рН 2.7 в присутствии 2.7*106 моль/л Hg2+, с последующимтитрованием 1 моль/л раствором гидроксида калия до достижения конечногозначения рН=10.3.
На Рис.VII.5 в качестве примера приводится флуоресцентныйотклик мембран Мб 2 и Мб 3 на основе L1; можно отметить несущественноевлияние рН среды в диапазоне 4.88.0. Схожие результаты были получены и длямембран на основе L2 и L3 (данные не приведены). Таким образом, чтобыгарантировать оптимальное поведение исследованных мембран и гарантироватьотсутствие перекрестного рН влияния все дальнейшие измерения проводили нафоне 0.01 моль/л MES при pH 5.5.194Табл. VII.1 Составы исследованных пластифицированных полимерных ПВХмембран на основе кумарин-замещенных тиа-аза-макроциклов, L1-L3.NФлуорофорМоляльностьфлуорофораaПластификаторTпClФБK,вес.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
