Диссертация (1145490), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Результаты приведены в Табл. VII.2.Табл. VII.2 Определение содержания Hg2+ в образцах природной воды сприменением оптодов на основе L3.Концентрация Hg2+ААСа, мкг/лОбразецHg2+-селективный оптодбмкг/л[Hg2+]введено,мкмоль/л[Hg2+]найдено,мкмоль/лR,%вОзеро Альбано<0.1365.004.685.83Река Тибр<0.1715.005.092.32Питьевая водаПитьевая вода+0.89 мг/л [Hg2+]<0.1355.004.489.81900----атомно-абсорбционная спектроскопия с использованием прямого анализатора ртути MilestoneDMA-80; бсвежая Мб10.2, хранящаяся в условиях темноты;Rв - средняя относительная ошибкаопределения, для 3 измеренийaПолученные результаты сравнивали с референтными данными, полученнымистандартным методом Атомной Адсорбционной Спектроскопии, ААС.
Былапоказана возможность прямого определения ионов ртути в количествахзначительно ниже предельно допустимой концентрации, ПДК, в 0.001 мг/л,рекомендованной Всемирной Организацией Здравоохранения (ВОЗ) и СанПиН2.1.4.1074-01 [338]. Средняя относительная ошибка определения ртути по методувведено-найдено не превышала 10%, что позволяет сделать вывод оперспективности разработанных оптических сенсоров для анализа природныхобъектов и для целей экологического мониторинга.В заключение можно отметить, что в процессе исследования свойств кумаринзамещённых тиа-аза-гетероциклические лигандовбыла показана ихэффективность (особенно в случае с молекулой L3) для разработки полимерныхмембранных оптодов для определения ионов ртути. Была показана возможностьрегистрации аналитических сигналов разработанных оптических сенсоров спомощью бытовых электронных устройств (дисплей компьютера как источник202полихромного излучения и вебкамера как детектор).
Такой простой способрегистрации сигнала представляет особый интерес в сфере оптическихизмерений благодаря его простоте, низкой себестоимости и общедоступности иможет быть использован широким кругом лиц без привлечения дорогостоящегоспектроскопического оборудования и узкопрофильного квалифицированногоперсонала.VII.2 Исследование оксихинолин-замещенных диаза-18-краун-6 эфировфлуорофоров для оптического определения катионовВ настоящем разделе были охарактеризованы свойства оксихинолинзамещенных производных диаза-18-краун-6 эфиров, DCHQ-X, в качествефлуорофоров для оптическогоопределения различных катионов.
Ранеесоединения этого типа уже исследовали в водных растворах и некоторые из них,благодаря наличию в составе макроцикла донорных атомов азота и кислородапоказывали высокую специфичность к ионам Mg2+ [ 339 ]. Однако влияниеструктуры флуорофора и в частности эффект наличия, количества и природыбоковых заместителей в составе оксохинолинового сигнального фрагмента наполучениетвердотельныххимическихсенсоровсоптимальнымихарактеристиками для определения этого конкретного аналита ранее влитературе не исследовали. Нами было проведено систематическое исследованиесенсорныхсвойствчетырехдиаза-18-краун-6гидрооксихинолиновыхфлуорофоров в зависимости от природы заместителя –Х в положении 5гидроксихинолинового сигнального фрагмента. Химические структурыисследованных флуорофоров DCHQ-X (где Х=–H; –NO2; –O(CH2)7CH3; –Ph)представлены в Главе II. Также исследовалось влияние включения липофильныхионообменных сайтов и характера пластификатора на оптические свойства ПВХпластифицированных мембранных оптодов на основе DCHQ-Х.
Чувствительностьоптодов, приготовленных с применением DCHQ-Х, по отношению к рядуразличных целевых катионов тестировали методами прямой флуориметрии иCSPT. В последнем случае для регистрации сигнала использовали бытовыеэлектронные устройства, такие как портативная УФ-лампа (365 нм) иликоммерческий точечный светодиод (СД с длинной волны 380 нм) в качествеисточников монохромного излучения, и вебкамеру портативного компьютера какдетектор.VII.2.1 Важность селективного определения магния в сложных объектахСелективное определение ионов Mg2+ представляет собой важнуюаналитическую задачу, поскольку магний является не только физиологическиважным элементом присутствующим во всех живых существах, но и широкораспространен в природных экосистемах, например, в почвенных иповерхностных водах, а также широко применяется во многих промышленных203процессах (например, в сухих батареях, катодных гальванических ваннах и т.д.).Ион Mg2+ является наиболее распространенным двухвалентным катионом вживых клетках и играет неотъемлемую роль во многих клеточных процессах втечение всего периода их существования, от пролиферации до смерти.
Вчеловеческом организме слишком высокие или слишком низкие концентрацииMg2+ могут вызвать серьезные заболевания [340 ]. По этим причинам большоевнимание привлекает к себе разработка аналитических методов дляобнаружения магния; при этом применение оптических хемосенсоров дляопределения Mg(II) является особенно привлекательным из-за простоты ихприготовления, приемлемой селективности и повышенной чувствительности.Большое число исследований, направленных на разработку магнийселективных сенсоров было опубликовано ранее.
Так, Гупта и др. использовали4-метил-7-гидрокси-8-формил-кумарин (CS) в качестве Mg2+-селективногохемосенсора [341]. Као и др. тестировали производные хинолина для анализапитьевой воды на содержание различных металлических ионов, в том числеионов Mg2+ [ 342 ]. Вангом было предложено использование хемосенсора наоснове производного соединения фталоцианина в качестве Mg(II)-селективногофлуорофора [343]. В работе [344] был синтезирован и протестирован конъюгатаза-краун-эфира с антрахиноном для селективного обнаружения Mg(II) в живыхклетках посредством флуоресценции.
L-пролин использовали в качестве Mg2+селективного флуорофора в составе многокомпонентной сенсорной системы в[345]. В работе [339] была показана эффективность флуорофоров на основе диаза18-краун-6 эфира с двумя гидроксихинолиновыми сигнальными фрагментамидля оценки содержания и распределения ионов магния в живых клетках.VII.2.2 Разработка твердотельных оптодов на основе производных DCHQ дляселективного обнаружения Mg2+.При изучении свойств Mg-селективных оптодов особое внимание было уделеновыбору растворителя-пластификатора, а также оптимизации состава мембран засчет введения липофильной катионообменной добавки TпClФБК в количестве от0 до 10 % вес.
Всего было протестировано 24 мембранных композиции на основеDCHQ-X флуорофоров, Табл. VII.3. Все приготовленные мембраны содержалифлуорофор в количестве 1% по весу; соотношение растворителя-пластификатораи ПВХ в исследованных полимерных матрицах составляло 1:2 по весу. Оптическийотклик приготовленных мембран к ионам Mg2+ и ряду мешающих катионов (средикоторых Ca2+, Na+, K+, Cd2+, Pb2+, Cu2+, Hg2+, и т.д.) исследовали в 0.01моль/лфоновом растворе MES (pH 5.5) в диапазоне концентраций от 10-7 до 10-2 моль/лпутем последовательного добавления расчитанных аликвот стандартныхрастворов солей (см.
Раздел II.3.6.2). Мембраны наносили на прозрачныепредметные стекладля проведения флуориметрических (длина волнывозбуждения 367 нм, угол облучения: 90° или 30°) и CSPT-испытаний (облучениемонохромным светом 365 нм и считывание цифрового сигнала веб-камеры).204Табл. VII.3 Составы изученных мембран на основе DCHQ-Х.№ПластификаторФлуорофор, 1 вес.
%TпClФБK, вес. %Мб1Мб2Мб3Мб4Мб5Мб6Мб7Мб8Мб9Мб10Мб11Мб12Мб13Мб14Мб15Мб16Мб17Мб18Мб19Мб20Мб21Мб22Мб23Мб24ДОСоНФОЭДОСДОСоНФОЭДОСДОСоНФОЭДОСДОСДОСоНФОЭДОСоНФОЭДОСоНФОЭДОСДОСДОСоНФОЭоНФОЭДОСоНФОЭДОСDCHQ-NO2DCHQ-NO2DCHQ-NO2DCHQ-NO2DCHQ-NO2DCHQ-PhDCHQ-PhDCHQ-PhDCHQ-PhDCHQ-OttDCHQ-OttDCHQ-OttDCHQ-OttDCHQ-PhDCHQ-HDCHQ-HDCHQ-HDCHQ-PhDCHQ-HDCHQ-HDCHQ-PhDCHQ-PhDCHQ-PhDCHQ-Ph0.5220.50.520.50.522555510103VII.2.3 Оптический отклик мембран на основе DCHQ-XVII.2.3.1 Исследования флуоресценцииНа первом этапе изучали флуоресценцию пленок на основе DCHQ-Х приизменении концентрации Mg2+. Было установлено, что флуориметрическийотклик существенно зависел от характера периферических заместителей –X воксихинолине.
Наибольший отклик был получен для мембран на основефлуорофоров DCHQ-Ott и DCHQ-Ph, несущих соответственно, длинноцепочечныйоксиоктанол, -O-(CH2)7-CH3, и фенильную, -Ph, группы. При этом флуоресценциямембраны Мб9 (DCHQ-Ph/ДОС/2%TпClФБK) была в разы больше по сравнению смембраной Мб13 на основе DCHQ-Ott, Рис.VII.11. Данный отклик обусловленперераспределением электронной плотности лиганда в результате селективногосвязывания магния в полости диаза-краун-эфира, и последующем увеличениемфлуоресцентной эмиссии на 5-фенил-оксихинолиновом флуорогенномфрагменте.
Мембраны Мб1-Мб5 на основе DCHQ-NO2 не проявили полезногофлуоресцентного отклика в отношении ионов магния и были исключены из205Интенсивность флуоресценциидальнейших исследований. Необходимо отметить, что в ходе целого рядаповторных измерений было установлено, что все исследуемые мембраныявляются фоточувствительными. Чтобы избежать проблем фотонасыщения, всепоследующие измерения проводили для свежеприготовленных "одноразовых"оптических сенсоров. Светочувствительные мембраны на основе DCHQ-Х хранилив темноте во избежание светонасыщения и деградации флуоресценции.БАДлина волны, нмРис.VII.11 Флуоресцентный отклик мембран на основе DCHQ-Х в отношенииувеличивающихсяконцентрацийионовMg2+:(A)Мб9(DCHQPh/ДОС/2%TпClФБK); (Б) Мб13 (DCHQ-Ott/ДОС/2%TпClФБK) в диапазонеконцентраций от 2.7*10-7 и 7.5*10-3моль/л, λex=367 нм.VII.2.3.2 Оптимизация свойств полимерных мембран на основе DCHQ-XПоскольку DCHQ-Х флуорофоры являются органическими макроциклическимисоединениями неионной природы, предполагали, что в фазе мембраны такиесоединения будут выполнять роль нейтральных переносчиков и, следовательно,требуют одновременного присутствия катионообменных липофильных центров.Зависимость оптических свойств мембран на основе DCHQ-Х от количествакатионообменника TпClФБK, исследовали методом CSPT-UV, в котором в качествеисточника монохромного света применяли портативную УФ-лампу (365 нм,Vilber Lourmat, модель VL-6.LC), а в качестве детектора - веб-камеру (PhilipsSPC900NC).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
