Диссертация (1145490), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Для этого критически оценивали следующие характерныеособенности молекулярной структуры исследуемых соединений:-гетероциклическая природа макроциклов и возможность модуляциикомплексующих свойств посредством варьирования природы и числагетероатомов в составе макроцикла, а также размера внутреннеймолекулярной полости;-наличие, количество и природа боковых заместителей (ароматическихи (или) алифатических) в молекулярной структуре указанныхмакроциклов;- природа центрального металла в составе макроциклов.2) Исследование характеристик сенсорных материалов на основе отобранныхсоединений. Изучение морфологии полученных материалов, а также их58чувствительности, времени отклика, селективности и пределовобнаружения создаваемых на их основе сенсоров;3) Установить влияние природы мембранной матрицы и способов передачианалитического сигнала, включая мульти-трансдуктивный подход, нааналитические характеристики сенсоров;4) Оценить потенциально возможные области применения разработанныхсенсоров;5) Разработка методик химического анализа различных объектов сприменением как селективных сенсоров, так и сенсоров с перекрестнойчувствительностью в составе мультисенсорных систем.59Глава IIМетодика экспериментаВ настоящей главе перечислены химические соединения и мембраноактивныекомпоненты, использованные для приготовления сенсорных материалов, атакже прочие реагенты, применявшиеся в исследованиях.
Приведеныструктурные формулы использованных веществ-компонентов сенсорныхматериалов. Описаны использованные аналитические процедуры, деталипроведения экспериментов и конструкции измерительных установок. Дляудобства изложения материала, приведена лишь общая информация о составеизученных мембран и синтезе композитных материалов, в то время, как болееподробные сведения, включающие таблицы составов с процентнымисодержаниями компонентов мембран представлены далее в соответствующихглавах.II.1 Компоненты мембран и другие реагенты.В работе были исследованы мембраны на основе пластифицированногополивинилхлорида (ПВХ).
Пластификаторами служили о-нитрофенилоктиловыйэфир (ОНФОЭ) и диэтилгексилсебацинат (ДЭГС); в качестве липофильныхдобавок использовали тетра-п-хлорфенилборат калия (ТпClФБК), тетракис(3,5бис-трифторметил)фенилборат калия (Т(CF3)2ФБК), тридодецилметиламмонийхлорид (ТДМАCl) и тетрадодециламмоний хлорид (ТДАCl). Остальныемембраноактивные вещества и и прочие реагенты, в частности: гептил-4трифторацетилбензоат (Карбонатный ионофор I), 4-бутил-α,α,α–трифторацетофенон (Карбонатный ионофор IV), нонактин, тетрадециламмоний нитрат(ТДАNO3), тетра-n-бутиламмоний перхлорат (TБAClO4), трис(гидроксиметил)аминометан (TRIS), 4-2-(N- морфолино) этансульфоновая кислота (MES), 4-(2гидроксиэтил)пиперазин-1-этансульфоновая кислота (HEPES), 3-(N-морфолин)пропансульфоновая кислота (MOPS), тетрагидрофуран (TГФ), ацетонитрил (AЦН),диметилформамид (ДМФ), дихлорометан, пиридин, анилин, пиррол, этанол,метанол, дигидроацетат цинка, гексаметилентетрамин, L-цистеин, L-пролин, Lаланин, L-глицин, L-аргинин, L аскорбиновая кислота, L-глютаминовая кислота,L-лейцин, мочевая кислота, жирные кислоты (олеиновая, линолевая илиноленовая), жирорастворимые пищевые красители Судан I (1-[( 2,4диметилфенил)азо]-2-нафталинол и Судан IV (1-[2- метил-4-(2-метилфенилазо)фенилазо]-2-нафталинол), микроцистин (10.2 мкмоль/л метанол-водный раствор1:1по объему), гексацианоферрат(III) калия (K3[Fe(CN)6]), гексацианоферрат(II)калия (K4[Fe(CN)6]), натриевые соли различных неорганических анионов,хлориды щелочных, щелочно-земельных, переходных и тяжелых металлов (илинитраты в случае малорастворимых хлоридов) были максимально возможнойчистоты от фирм Fluka и Aldrich.60Все порфирины, корролы и их металлические комплексы былисинтезированы на факультете Химических наук и Технологий университета “ТорВергата”, Рим, Италия в соответствии с известными синтетическимипроцедурами [ 142 , 143 ].Чистота полученных соединений и соответствие ихструктурным формулам были проверены методами оптической, ИР и ЯМРспектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурным анализом.
Былиисследованы следующие соединения: 5,10,15,20-тетрафинилпорфирин- и2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфириновые комплексы платины(II), (Pt(II)TPP иPt(II)OEPсоответственно),5,10,15,20-тетрафенил-порфиринатодихлоридплатины(IV) (Pt(IV)TPPCl2)), 5,10,15-трифенил-коррол (TPCorrH3), 5,10,15трифенилкорролхлорид марганца(III) (TPCorrMnCl), 5,10,15-трис(4-трет-бутилфенил)коррол меди (II) (Tt-butPCorrCu), 5,10,15-трифенил-корролхлориджелеза(III) (TPCorrFeCl) и 2,3,17,18-тетраэтил-7,8,12,13-тетраметилкорролхлориджелеза(III)(Et4Met4CorrFeCl),5,10,15-трис(4-аминофенил)-20фенилпорфиринаты меди(II) и кобальта(II) (Co(II)TATPP иCu(II)TATPPсоответственно), 5-моно(4-аминофенил)-10,15,20-трис-фенилпорфиринхлоридыжелеза(III) и марганца (III) (FeCl(III)MATPP и MnCl(III)MATPP соответственно),5,10,15,20-тетрафенилпорфирин хлорид кобальта(III), (Co(TPP)Cl), натриевыесоли5,10,15,20-тетра(4-сульфонатофенил)-порфиринхлоридмарганца(III),(Mn(Cl)TPPS) и5,10,15,20-тетра(4-сульфонатофенил)-порфиринат меди(II)(CuTPPS), мезо-тетра-ферроценилпорфирин (TPFc4), а также серия n-алкил-(1пиррол)-фенил-порфиринов и их Mn(III)- и Co(II)-комплексы.
Структурныеформулы Pt-порфириновых и коррол-ионофоров представлены на Рис.II.1.Рис.II.1. Структурные формулы изученных Pt-порфириновых и корролионофоров.61Структурные формулы коммерческих карбонатных ионофоров и 5,10,15-трис(4аминофенил)-20-фенилпорфиринатов меди(II) и кобальта(II), изученных внастоящей работе для определения бикарбоната, представлены на Рис.II.2.Молекулярныеструктуры5-моно(4-аминофенил)-10,15,20-трис-фенилпорфиринхлоридов железа(III) и марганца (III) и мезо-тетра-ферроценилпорфирина (TPFc4) приведены на Рис.
II.3.Кумарин-замещенныетиа-аза-гетероциклы,вчастности1-(7метоксикумарин-4-метил)-1-аза-4,7,10-трис-тиациклододекан (L1), 1,7-бис(7метоксикумарин-4-метил)-1,7-диаза-4,10-дитиациклододекан(L2),5-(7метоксикумарин-4-метил)-2,8-дитиа-5-аза-2,6-пиридинофан(L3)былисинтезированы на факультете Химических и Геологических наук университетаКалгари, Монсеррато, Италия. Оксихинолин производные диаза-18-краун-6эфиров, в частности 1,10-бис((8-окси-7-хинолинил)метил)-1,10-диаза-18-краун6-эфир (DCHQ-H), 1,10-бис((5-нитро-8-окси-7-хинолинил)метил)-1,10-диаза-18краун-6-эфир (DCHQ-NO2), 1,10-бис((5-октаноло-8-окси-7-хинолинил)метил)1,10-диаза-18-краун-6-эфир(DCHQ-Ott),1,10-бис((5-фенил-8-окси-7хинолинил)метил)-1,10-диаза-18-краун-6-эфир (DCHQ-Ph) были синтезированына Химическом факультете “G.
Ciamician” университета Болоньи, Италия. Чистотаполученных соединений и их соответствие ожидаемым химическим структурамбыли проверены методами ЯМР и масс-спектрометрии. Молекулярные структурыизученных гетеро-краун эфиров приведены на Рис. II.4.Молекулярные структуры пластификаторов, коммерческих ионообменникови нонактина, использованные в настоящей работе, приведены на Рис.II.5.Молекулярные структуры исследованных пиррол-замещенных порфириновпредставлены на В общей сложности были изучены 13 мономеров, процедурасинтеза и которых подробно описана нами в работе [ 144 ].
Все химическиесоединения имели степень чистоты ЧДА (чистые для анализа). Для проведенияэкспериментов использовали (если не оговорено иначе) дистиллированную воду.NH2ONNCH3NMH2NONH2ONOCF3F3 CM = Co(II), Cu(II)(a)(b)(c)CH3Рис.II.2 Молекулярные структуры (а) 5,10,15-трис(4-аминофенил)-20фенилпорфиринатовмеди(II)икобальта(II),(б)гептил-4трифторацетилбензоата (Карбонатный ионофор I), (в) 4-бутил-α,α,α–трифторацетофенона (Карбонатный ионофор IV).62SO3FeNNHNMeNNH2NFeNNHNNFe-ONMeNN3SSO3-CuTPPS: Me = CuFeClMATPP: Me = FeClFeMn(Cl)TPPS: Me = Mn(Cl)MnClMATPP: Me = MnCl(а)(в)(б)SO3-Рис.
II.3 Молекулярные структуры (а) 5-моно(4-аминофенил)-10,15,20-трисфенилпорфиринхлоридов железа(III) и марганца (III) (б) мезо-тетраферроценилпорфирина (TPFc4), (в) 5,10,15,20-тетра(4-сульфонатофенил)порфиринатов меди (II) и марганца(III).L1L2L3Рис. II.4. Структурные формулы изученных гетеро-краун эфиров.(a)(б)(в)(г)(д)Рис. II.5. Молекулярные структуры пластификаторов , обычных ионофоров иионообменников , используемые в этой работе : ( а) ДОС , ( б) оНФОЭ , (в)нонактин, (г) тридодецилметиламмоний хлорид (ТДМАCl), (д) тетра-пхлорфенилборат калия (ТпClФБК)63Рис.
II.6 Структурные формулы синтезированныхпорфиринов, печатается из работы [144].пиррол-замещенныхII.2 Приготовление сенсоровII.2.1 Потенциометрические сенсорыII.2.1.1 Рабочие электроды для приготовления сенсоров с твердым контактом.Для приготовления потенциометрических сенсоров с твердым контактомбыли использованы два типа рабочих электродов: Электроды из металлической платины (Pt) или стеклоуглерода (GC) сплоской поверхностью, заключенные в тефлоновый корпус (длина 3 см , 3мм в диаметре, AMEL , Италия); плоские стеклянные электроды с поверхностью, модифицированнойпроводящим слоем оксида индия-олова (ITO электроды) высотой в 30 нм сноминальным сопротивлением 30-60 Ом/кв( Aldrich).Перед нанесением чувствительных мембран поверхность Pt и GC электродовполировали с применением суспензий оксида алюминия (размер частиц 0,5 , 0,03и 0.01 нм), ополаскивали проточной водой и очищали от остатков полирующихсуспензий в ультразвуковой ванне в течение 15 мин, затем промывали метаноломи сушили на воздухе.
ITO электроды нужного размера вырезали с помощьюспециального резца с алмазным наконечником, промывали метанолом и сушили64на воздухе.Чистоту поверхности обоих типов рабочих электродовконтролировалиметодом ЦВА в водных растворах 1 моль/л H2SO4 присканировании потенциала в диапазоне от -0.2 до 1.2 В до получения стабильныхзначений поверхностного тока.II.2.1.2 Приготовление полимерных мембран на основе ПВХ и сенсоров ствердым контактом.Общий вес мембран на основе ПВХ составлял 100 мг. Соотношениепластификатора и ПВХ во всех мембранах было фиксированным и составляло 2:1по массе.
СодержаниеМАК (ионофора либо флуорофора и различныхлипофильных добавок) в мембранах составляло 1-10 % по весу. Все компонентырастворяли Для приготовления мембранной композиции все компонентырастворяли в 1 мл ТГФ. Для получения твердоконтактных сенсоров около 20 мклмембранной композиции наносили с помощью микропипетки на поверхностьсоответствующего рабочего электрода (Pt, GC или ITO-модифицированногостекла). Растворитель испаряли в течение суток.II.2.1.3 Приготовление сенсоров с ПВХ мембранами с внутренним жидкостнымзаполнением.Для получения сенсоров с внутренним жидкостным заполнениемготовили мембранные коктейли с общим весом 300 мг, которые затемпереносили в чашки Петри. Из полученных в результате испарения ТГФ пленоквырезали мембраны нужного диаметра (около 9-12 мм), которые наклеивали наторцы электродных корпусов (трубки изготовленных из ПВХ, длинной 12 см и 1см в диаметре) при помощи специального клея, представляющего собой 10 % повесу раствор ПВХ в циклогексаноне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
